بررسی کارایی فرآیند سونونانوکاتالیستی با استفاده از نانوذرات دی اکسید تیتانیوم در حذف آنتی بیوتیک اریترومایسین و آنتی بیوتیک مترونیدازول به روش سطح پاسخ

حضور آلاینده ها از جمله آلاینده های دارویی در منابع آبی خطری است که در دهه اخیر محیط زیست را تهدید می کند(1). نکته مهم در مورد مصرف مواد دارویی آن است که فقط کمتر از 10% مواد دارویی در بدن تغییر شکل می یابند و بقیه بدون هیچ تغییری از بدن انسان دفع می گردد(2). مطالعات اخیر نشان می دهد که مواد دارویی به طور کامل در تصفیه خانه فاضلاب حذف نمی شوند و به محیط های آبی راه می یابند(3).همچنین وجود ترکیبات دارویی در فاضلاب اثبات شده است(4). یکی از مشکلاتی که امروزه نظام های سلامت با آن روبرو هستند، تجویز و یا مصرف بی رویه داروها می باشد در این میان آنتی بیوتیک ها به دلیل مقاومت میکروبی از اهمیت ویژه ای برخوردار می باشند(5و6و7و8). آنتی بیوتیک ها از جمله مواد دارویی هستند که به طور گسترده ای در پزشکی و دامپزشکی به منظور پیشگیری و درمان بیماری ها مورد استفاده قرار می گیرند و در مقادیر کم نیز به عنوان محرک رشد به غذای حیوانات افزوده می شوند(9و10و11و12).آنتی بیوتیک ها از مسیرهای مختلفی مانند رواناب کشاورزی، تخلیه مستقیم از تصفیه خانه های شهری، مواد دفعی انسان، دفع مستقیم زائدات پزشکی، دامپزشکی، صنعت و غیره وارد محیط های آبی می شوند. در نتیجه وجود آن ها در جریانات محلی و در سراسر جهان، بویژه در جریان هایی که به طور مستقیم پساب تصفیه شده را دریافت می کنند، مشاهده شده است(13و14) همچنین آنها دارای اثرات پایدار در محیط زیست هستند(15).مشکلات زیست محیطی ناشی از رها سازی آنتی بیوتیک ها در منابع آبی تهدیدی جدی به شمار می رود که تعطیلی بسیاری از واحدهای تولیدی را حتی در کشورهای پیشرفته موجب شده است. به علاوه وجود این مواد در محیط زیست باعث مقاومت میکروارگانیسم ها در برابر آنها می شود(16).ورود مواد دارویی و آنتی بیوتیک ها و همچنین متابولیت های حاصل از آنها در محیط های آبی در سال های اخیر نگرانی های زیادی را به دنبال داشته است. استاندارد قابل قبول سازمان حفاظت محیط زیست برای حضور در پساب 1 میلی گرم در لیتر اعلام گردیده است(17). در ایالت متحده آمریکا باقیمانده آنتی بیوتیک ها به میزان 11/0 میکروگرم در لیتر در آب های سطحی تشخیص داده شده است در حالیکه در تصفیه خانه های فاضلاب ، غلظت های 52/0 میکروگرم در لیتر در ورودی و 17/0 میکروگرم در لیتر در برخی از پساب ها گزارش شده است(18).اریترومایسین(C₃₇H₆₇NO₁₃ یک آنتی بیوتیک ماکرولید است که در دوز کم دارای فعالیت پروکینتیک می باشد(19). استفاده از اریترومایسین با دوز کم و به مدت طولانی در درمان برونشیولیت منتشر موثر بوده است(20).بیماران دریافت کننده اریترومایسین ممکن است دچار شکم درد،بی اشتهایی،اسهال،تهوع و استفراغ شوند.در مورد بروز اختلال های هدایتی قلب و واکنش های آلرژیک به صورت ضایعه های پوستی خفیف تا شدید و کاهش شنوایی برگشت پذیر گزارش هایی وجود دارد(21).همچنین اریترومایسین می تواند از سد خونی- مغزی عبور کند(22).

مترونیدازول( (C₆H₉N₃O₃ با خاصیت ضد التهابی و آنتی باکتریایی یکی از پرکاربردترین آنتی بیوتیک های جهان می باشد(23). این آنتی بیوتیک جزء دسته نیتروایمیدازول بوده وکاربردهای آن عبارتند از درمان بیماری های عفونی ناشی از باکتری های بیهوازی و پروتوزوآها و استفاده به عنوان ضد انگل در غذای مرغ و ماهی(24).ساختار مترونیدازول حلقوی بوده(25) و به دلیل آسیب به DNA  لنفوسیت ها، دارای پتانسیل سرطان زایی و جهش زایی برای انسان  می باشد. آژانس بین المللی تحقیق  بر روی سرطان (IARC) جهش زایی  و  ژنوتوکسیک بودن  مترونیدازول  را  بر روی سلول های انسانی و سرطان زایی آن برای حیوانات را گزارش نموده است(26).قابلیت تجزیه پذیری کم و حلالیت بالا در آب، دو ویژگی این آنتی بیوتیک م یباشند که حذف آن از آب را با روش های متداول دشوار و گاها غیرممکن می سازند با توجه به خصوصیات آنتی بیوتیک مترونیدازول و اریترومایسین و مطالب گفته شده، ضرورت کنترل و حذف این آلاینده مشخص  می شود(27).

                            شکل1: ساختار مولکولی اریترومایسین(22).                                                                          

                            شکل2: ساختار مولکولی مترونیدازول(28و29).                                            

فرآیند های متداول در تصفیه آب و فاضلاب، توانایی حذف یا تخریب آنتی بیوتیک ها را ندارند و لازم است روشی کارآمد برای حذف این آلاینده ها اتخاذ شود(28). تاکنون از روش های فیزیکی، شیمیایی و زیستی مختلفی برای حذف این آلاینده ها در محیط استفاده شده است (29و30و31) مطالعه ها نشان داده اند روش های جذب سطحی، فرآیند الکترو کواگولاسیون و فرآیند غشایی می توانند در حذف این ترکیب ها استفاده شوند. اما به دلیل کارایی پایین، هزینه بالای سرمایه گذاری، راهبری و نگه داری دشوار، این روش ها مقرون به صرفه نیستند(32).  در چند سال اخیر فرآیند اکسیداسیون پیشرفتهAOP_S)) به منظور کاهش آلودگی ناشی از حضور باقی مانده دارویی در آب، مورد استفاده قرار گرفته اند(33). یکی از این فرآیندها سونونانو کاتالیست است . که در آن مواد سمی و آلاینده آلی مقاوم به فرم های ساده تر شکسته شده است(34).مکانیسم اصلی فرآینداولتراسونیک در اکسیداسیون آلاینده ها، مبتنی بر تجزیه فیزیکی شامل ایجاد حفره یا میکرو حباب های بسیار ریز ی بوده است که حاصل پدیده کاویتاسیون صوتی در آب می باشد. حفره های ایجاد شده در آب دارای دمای 5000 کلوین و فشاری برابر 1000 اتمسفر می باشند که در نهایت منجر به تشکیل رادیکال های آزاد OH  و OOH  در آب می شود این رادیکال ها در آب نفوذ کرده و باعث اکسیداسیون ترکیبات آلی می شود(35).  با این حال مطالعات اندکی در استفاده از اولتراسونیک در حذف محصولات دارویی گزارش شده است(36).اما استفاده از این فرایند به‌تنهایی به زمان و قدرت بالای امواج نیاز دارد. از این ‌رو همزمان با اعمال امواج فراصوت از کاتالیزورهایی که موسوم به نانوکاتالیست هستند استفاده می‌شود. این مواد غیرقابل‌ حل، وقتی در معرض امواج فراصوت قرار می‌گیرند، تولید رادیکال هیدروکسیل را تشدید می‌کنند. امواج فراصوت دارای ویژگی هایی چون تکنولوژی سبز وپایدار با محیط زیست، کم هزینه برای واحدهای وچک، عدم تولید لجن، راه اندازی و بهره برداری ساده، توانایی تولید نور با طول موجهای کمتر از 375 نانومتر می باشد(37).از میان فرآیندهای مختلف اکسیداسیون پیشرفته، فرآیند کاتالیستی دی اکسید تیتانیومTio2)) یکی از فناوری های نوپدید و امیدوارکننده می باشد. از مزایای اصلی این فرآیند، تجزیه کامل آلاینده ها به مواد معدنی همچون آب و دی اکسید کربن، سادگی اجرا و عدم نیاز به تجهیزات پیچیده، قابلیت انجام در دما و فشار محیط و عملکرد خوب می باشند. علاوه بر این کاتالیست دی اکسید تیتانیوم ارزان، غیرسمی بوده و دارای قابلیت استفاده مجدد می باشد(38و39و40).در این مطالعه از روش سطح پاسخ (Response Surface Methodology) جهت طراحی آزمایشات و شرایط بهینه استفاده خواهد شد .امروزه در تحقیقات مرسوم کلاسیک برای آزمایش هایی با فاکتورهای زیاد، با ثابت نگه داشتن همه پارامتر ها یک پارامتر تغییر می کند و با تکرار این کار برای سایر پارامتر ها، نمودار رفتار هر پارامتر و شرایط بهینه مشخص می شود . این مسئله منجر به این می شود که اثر تداخلی سایر فاکتورهای موجود در فرآیند مورد توجه قرار نگیرد(41).علاوه بر این ، روش های کلاسیک بسیار زمان بر بوده و برای به دست آوردن سطوح بهینه، نیاز به تعداد قابل توجهی آزمایش می باشد. این محدودیت های روش های کلاسیک را می توان از طریق بهینه سازی کلیه فاکتورهای موثر، از طریق آزمایش با تکنیک های آماری نظیر تاگوچی (Taguchi) و رویه پاسخ (Response Surface Methodology)که از پرکاربردترین روش های طراحی آزمایش می باشند، حذف نمود. روش های طراحی آزمایش، بر خلاف روش های متداول کلاسیک، حجم بسیار زیادی از اطلاعات را در اختیار محقق قرار می دهند(42و43و44و45). روش طراحی آزمایش رویه پاسخ برای مشخص کردن ارتباط یک متغیر هدف (متغیر پاسخ) با چند متغیر کمی آزمایشگاهی به کار برده می شود(46و47). مزایای روش رویه پاسخ به روش های کلاسیک این است که تعداد آزمایش ها و در نتیجه زمان و هزینه آزمایش ها به طور قابل ملاحظه ای کاهش می یابد و همچنین اطلاعات کافی جهت مطالعات آماری، اعتبار نتایج و بررسی اثر پارامترها و تداخل های آنها را فراهم می آورد(48).

هدف از این مطالعه استفاده از نانوذرات دی اکسید تیتانیوم به روشطح پاسخ برای حذف درصد قابل قبولی از آنتی بیوتیک

اریترومایسین و مترونیدازول می‌باشد.

4- بررسی متون

احرام پوش و همکاران (1389) در مطالعه خود به بررسی حذف رنگ متیلن بلو از فاضلاب سنتیک نساجی بااستفاده از فرآیند

فتوکاتالیستی UV-C/ TiO₂  پرداختند . نتایج این تحقیق نشان داد که حذف رنگ متیلن بلو ارتباط مستقیمی با زمان تابش اشعه دارد. بهترین نتیجه حذف رنگ در غلظت 9/0 گرم در لیتر نانو ذره دی اکسید تیتانیوم و3PH= و زمان 30 دقیقه حاصل گردید. با افزایش غلظت رنگ از سرعت حذف رنگ کاسته می شد . متعاقب حذف رنگ ، 1/47 درصد از میزان COD  اولیه نیز کاهش یافت. فرآیند فتوکاتالیستی نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم در حضور پرتو ماوراء بنفش قادر به حذف کامل و کاهش قابل توجه COD ناشی از رنگ است(49).

شکری و همکاران (1389) در مطالعه خود به حذف فتوکاتالیتکی آنتی بیوتیک پنی سیلین G در محلول آبی با استفاده از نانو ذرات TiO₂ تحت تابش UV پرداختند . نتایج نشان داد که شرایط بهینه برای تخریب آنتی بیوتیک پنی سیلین با غلظت 20 میلی گرم در لیتر ، مقدار 06/0گرم در لیتر از TiO₂ و  pHبرابر 7 می باشد . تحت تأثیر بهترین شرایط عملیاتی ، تخریب کامل آنتی بیوتیک از محلول آبی در مدت 90 دقیقه صورت می گیرد(50) .

صادقی و همکاران (1391) در مطالعه خود به مروری بر کاربرد روش های مختلف طراحی آزمایش در فرایند انعقاد الکتریکی پرداختند . در این مطالعه دو رابطه تاگوچی و رویه پاسخ مورد بحث قرار گرفتند . مطالعات انجام گرفته در این خصوص بیانگر آن است که روش های ذکر شده ، موجب کاهش تعداد آزمایش ها ، صرفه جویی در زمان و هزینه ها و یافتن مقادیر بهینه می شوند(51).

بهزادی و همکاران (1392) در مطالعه خود به بهینه سازی فرآیند فنتون جهت حذف کل کربن آلی از محیط آبی حاوی آنتی بیوتیک آموکسی سیلین با استفاده از روش آماری تاگوچی پرداختند. در این حداکثر راندمان حذف آموکسی سیلین، حذف کامل TOC به ترتیب برابر با 66/99 و 285/38% به دست آمد. نتایج نشان می دهد که بر خلاف تجزیه کامل آموکسی سیلین، حذف کامل TOC رخ نداد که این امر می تواند به دلیل تولید محصولات جانبی مقاوم به معدنی سازی در طی فرآیند فنتون باشد. به علاوه از این فرآیند می توان به عنوان یک واحد پیش تصفیه جهت افزایش میزان معدنی سازی فاضلاب حاوی آموکسی سیلین استفاده نمود(52).

محوی و همکاران (1392) در مطالعه خود به بررسی کارایی فرایند نانوسونوکاتالیستی با استفاده از نانوذرات Tio2در حذف آنتی بیوتیک تتراسایکلین از محیط آبی پرداختند. نتایج حاصله نشان داد که کاربرد اولتراسونیک به تنهایی کارایی ناچیزی در حذف این آلاینده دارد و در بهترین شرایط حداکثر 3/20% حذف تتراسایکلین در فرکانس 35 کیلوهرتز صورت پذیرفت.  کاربرد Tio2  به همراه اولتراسونیک کارایی حذف را بهبود بخشید و با افزایش غلظت نانوذره تا 250 میلی گرم در لیتر راندمان

حذف افزایش یافت اما پس از آن افزایش  دوز  نانوذره  تاثیری  بر  میزان حذف  نداشت .  بهترین  راندمان  حذف با افزودن پراکسید هیدروژن به فرآیند US/Tio2 به میزان 100 میلی گرم در لیتر و PH=5  و غلظت دی اکسید تیتانیوم 250 میلی گرم در لیتر حاصل شد.  که تحت این شرایط حذف 3/94 % غلطت آنتی بیوتیک تتراسایکلین، بعد از 60 دقیقه زمان تماس گردید(53).

حسن زاده و همکاران (1392) در مطالعه خود به بهینه سازی پارامترهای مؤثر در فرآیند تلفیقی اکسایش و اکسایش نوری برای حذف اکسی تتراسایکلین توسط نانو ذره های آهن پرداختند . ابتدا پارامترهای مؤثر در حذف اکسی تتراسایکلین توسط فرآیند تلفیقی اکسایش و اکسایش نوری بررسی و بهینه شدند . طبق نتایج به دست آمده در شرایط بهینه ، از نانو ذره های آهن با غلظت 1000 میلی گرم بر لیتر برای حذف 155 میلی گرم در لیتر اکسی تتراسایکلین در  pHبرابر 3 ، تابش  UV با توان 20 وات در مدت زمان 5/6 ساعت استفاده شد . مقدارهای حذف در طول موج های 290 ، 348 نانومتر ،  TOCو  CODبه ترتیب 87 ، 95 ، 85 ، 89 درصد به دست آمدند . پس از گذشت 14 ساعت ، میزان همه این پارامترها بیانگر تجزیه کامل اکسی تتراسایکلین بود(54) .

خوش چهره و همکاران( 1392) در مطالعه خود به کنترل و بهینه سازی غلظت توده زیستی فتوبیوراکتور به روش تاگوچی و بررسی عملکرد آن در تصفیه بیولوژیکی پرداختند. با توجه به قدر مطلق خطای به دست آمده برای هر یک از روش های کنترلی ذکر شده، روش تاگوچی به عنوان بهترین روش به منظور کنترل توده زیستی فتوبیوراکتور انتخاب شد. این روش نسبت به روش های کنترلی دیگر از پایداری بالاتری برخوردار بوده و در فاصله زمانی کوتاه تری به پاسخ می رسد(55).

حسینی و همکاران (1393) در مطالعه خود به بررسی کارایی حذف آنتی بیوتیک تتراسایکلین از محلول های آبی با استفاده از فرآیند نانوسونو شیمیایی و ارزیابی تاثیر پارامترهای موثر بر فرآیند پرداختند. نتایج حاصله نشان داد که کاربرد TiO 2 به همراه اولتراسونیک کارایی حذف را بهبود بخشید و با افزایش غلظت نانو ذره تا mg/L250 راندمان حذف افزایش یافت اما پس از آن افزایش دوز نانو ذره تاثیری بر میزان حذف نداشت. بهترین راندمان حذف با افزودن پراکسید هیدروژن به فرآیند US/Tio2 به میزان mg/L100 در PH برابر با 4 حاصل شد که تحت این شرایط حذف 3/94% غلظت آنتی بیوتیک تتراسایکلین، بعد از min 60 زمان تماس حاصل گردید(56).

بهرامی اصل و همکاران (1393) در مطالعه خود به بررسی راندمان حذف آنتی بیوتیک مترونیدازول از محلول های آبی با استفاده از فرایند ازن زنی پرداختند.طبق نتایج حاصله PH بهینه برای فرایند برابر با 10 بوده و سنتیک تجزیه مترونیدازول از مدل درجه دوم کاذب(فرم خطی نوع دوم) پیروی می کند. نسبت BOD5/COD در ورودی راکتور برابر با 0.09 بود که در خروجی به 33/0 رسیده و میزان معدنی سازی در حدود 68 درصد حاصل شد(57).

میرزایی و همکارن (1393) در مطالعه خود به بررسی اثر بازدارندگی آنتی بیوتیک مترونیدازول قبل و بعد از فرایند اکسیداسیون پیشرفته UV₂₅₄/H₂O₂  بر فعالیت متان سازی ویژه بیومس بی هوازی پرداختند. میزان بیومتان تجمعی در غلظت های 1،5،10،25،50و 100 میلی گرم در لیتر داروی مترونیدازول به ترتیب 04/33،  22/87،3/28،86/100،12/ 95 و 97/6 میلی گرم در لیتر اندازه گیری شد. این میزان با کاربرد فرایند پیش تصفیه به مدت60 دقیقه در غلظت های 25، 50و 80 میلی گرم در لیتر به ترتیب 73/800 ، 54/243و 66/10 و در مدت زمان 60 دقیقه در غلظت های 80،120و 150 میلی گرم در لیتر به ترتیب تولید بیومتان به میزان 2/377، 48/340 و 14/63 میلی گرم در لیتر مشاهده شد.نتایج  نشان داد داروی مترونیدازول در غلظت های مختلف بر کارایی هاضم های بی هوازی اثر بازدارندگی دارد و بنابراین نیاز به یک روش پیش تصفیه موثر برای کاهش این اثر مورد نیاز است. فرایند UV₂₅₄/H₂O₂ روشی موثر برای تجزیه و تبدیل مترونیدازول به ترکیبات ساده تر و قابل تجزیه بیولوژیکی بیشتر برای مصرف باکتری های بی هوازی و در نتیجه افزایش بیوگاز تولیدی در هاضم ها است(58).

ملکی و همکاران (1393) در مطالعه خود به بهینه سازی فرایند حذف رنگزای دایرکت بلو 71 در سیستم  H₂O₂ UV/ با استفاده از روش سطح پاسخ پرداختند . نتایج حاصل از آزمایشات نشان داد که مدل پیشنهادی برای میزان راندمان حذف رنگزا از نظر آماری در سطح اطمینان 95 درصد معنی دار و ضعف برازش برای مدل پیشنهادی در سطح اطمینان 95 درصد بی معنی بود . راندمان حذف رنگ تابع تغییرات غلظت H₂O₂ و زمان پرتودهی بود . فرآیند تابع تغییرات  pH نبود و مقدار راندمان حذف رنگزای دایرکت بلو 71 در شرایط بهینه (220 میلی گرم در لیتر پراکسید هیدروژن و زمان 16 دقیقه ) برابر 2/99 درصد تعیین گردید(59) .

1. درصد حذف آنتی بیوتیک اریترومایسین و مترونیدازول بر حسب سطوح عامل  pHدر فرایند سونوکاتالیستی چقدر می باشد؟
2. درصد حذف آنتی بیوتیک اریترومایسین و مترونیدازل  بر حسب سطوح عامل دوز نانو ذرات  دی اکسید تیتانیوم در فرایند سونوکاتالیستی چقدر می باشد؟
3. درصد حذف آنتی بیوتیک اریترومایسین و مترونیدازول بر حسب سطوح عامل زمان تماس در فرایند سونوکاتالیستی چقدر می باشد؟
4. درصد حذف آنتی بیوتیک اریترومایسین و مترونیدازول بر حسب سطوح عامل غلظت اولیه آنتی بیوتیک در فرایند سونوکاتالیستی چقدر می باشد؟ 
5.  حالت بهینه در حذف آنتی بیوتیک اریترومایسین و مترونیدازول  بر حسب سطوح عوامل pH ، دوز نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم و زمان تماس در فرایند سونونانوکاتالیستی چیست؟

6. ارتباط بین  pH، دوز نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم ، زمان تماس با درصد حذف آنتی بیوتیک اریترومایسین و مترونیدازول در فرایند سونونانوکاتالیستی چیست ؟

تعیین کارایی فرآیند نانو سونوکاتالیستی با استفاده از نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم در حذف آنتی بیوتیک اریترومایسین و آنتی بیوتیک مترونیدازول به روش سطح پاسخ

1. تعیین درصد حذف آنتی بیوتیک اریترومایسین و مترونیدازول حسب سطوح عامل  pH در فرایند سونوکاتالیستی
2. تعیین درصد حذف آنتی بیوتیک اریترومایسین و مترونیدازول بر حسب سطوح عامل دوز نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم در فرایند سونوکاتالیستی
3. تعیین درصد حذف آنتی بیوتیک اریترومایسین و مترونیدازول  بر حسب سطوح عامل زمان تماس در فرایند سونوکاتالیستی
4. تعیین درصد حذف آنتی بیوتیک اریترومایسین و مترونیدازول  بر حسب سطوح عامل غلظت اولیه آنتی بیوتیک در فرایند سونوکاتالیستی
5. تعیین حالت بهینه در حذف آنتی بیوتیک اریترومایسین و مترونیدازول بر حسب سطوح عوامل pH ، زمان تماس ، دوز نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم در فرایند سونونانوکاتالیستی.
6. تعیین ارتباط بین  pH، دوز نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم ، زمان تماس با درصد حذف آنتی بیوتیک اریترومایسین و مترونیدازول در فرایند سونونانوکاتالیستی.

وزارت نیرو، شرکت آب و فاضلاب( اگر چه توانایی اکسیدکنندگی فرایند بر روی یک نوع آلاینده مورد آزمایش قرار می گیرد اما همه صنایع  که فاضلاب تولیدی آنها حاوی انواع آنتی بیوتیک است می توانند از نتایج و دستاوردهای این پژوهش استفاده کنند و از این تکنولوژی برای حذف  انواع آلاینده های مقاوم به تجزیه زیستی  قبل از رهاسازی فاضلاب تولیدی به محیط استفاده نمایند.)

آنتی بیوتیک : بطور کلی به ترکیبات آنتی باکتریال، آنتی ویروس، قارچ کش و ضد ورم اطلاق می گردد.

نانو ذره : ذره‌ای است که یک بعد آن کوچکتر از 100 نانو باشد.

فرایند اکسیداسیون سونوکاتالیستی: استفاده از امواج فرا صوت در حضور یک کاتالیست برای اکسیداسیون و تجریه مواد.

با توجه به اهداف اختصاصی، اندازه نمونه و تعداد آزمایشات برای آنتی بیوتیک اریترومایسین و مترونیدازول با استفاده از روش RSMاز نوع Central Composite تعیین میگردد. مطابق با این روش با توجه به اینکه اثر 4 عامل (pH، دوز نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم ، زمان تماس ) همگی در 3 سطح، در فرایند سونوکاتالیستی مورد بررسی قرار می گیرد .تعداد Run 58 به صورت جدول زیر برای آنتی بیوتیک اریترومایسین و مترونیدازول مورد نیاز است . Time Nano Antibiotic PH RunOrder 60 400 150 11 1 60 400 100 7 2 30 200 100 7 3 60 400 100 7 4 90 400 50 7 5 60 400 50 11 6 60 600 50 7 7 60 200 100 3 8 60 400 100 7 9 30 400 50 7 10 30 600 100 7 11 60 400 150 3 12 60 400 100 7 13 30 400 150 7 14 60 400 100 7 15 90 400 100 3 16 60 200 150 7 17 60 600 100 3 18 90 400 100 11 19 60 200 100 11 20 60 600 100 11 21 90 600 100 7 22 90 400 150 7 23 30 400 100 11 24 30 400 100 3 25 60 400 50 3 26 90 200 100 7 27 60 200 50 7 28 60 600 150 7 29

اندازه گیری ها با استفاده از دستگاههای مربوطه ( دستگاه اسپکتروفتومتر، دستگاه pH مترو ...  ) بر طبق روش استاندارد متد APHA, 2005) ) انجام خواهد شد و سپس در فرم های اطلاعاتی طراحی شده مطابق با روش طراحی آزمایش ها (RSM) ثبت می گردد .

این مطالعه یک ، تحقیق کاربردی است که به صورت تجربی و در مقیاس آزمایشگاهی انجام می گیرد. در مرحله نخست مواد مورد نیاز با درجه آزمایشگاهی از شرکتهای معتبر خریداری میشود. روند انجام کار مطابق جدول حجم نمونه طراحی شده توسط نرم افزار Design Expert می باشد. طبق ترتیب تصادفی ارائه شده در روش RSM هر یک از Run ها بر روی هر یک از نمونه های مختلف آنتی بیوتیک اریترومایسین  و مترونیدازول( روش تهیه در ادامه توضیح داده شده) اعمال می گردد. سپس در انتهای هر Run در فرایند سونونانوکاتالیستی، به منظور بررسی عملکرد و تعیین راندمان حذف آنتی بیوتیک ، پس از خروج نانوذرات با استفاده از فیلتر سرنگی، جذب نمونه ها به وسیله دستگاه اسپکتروفتومتری اندازه گیری و گزارش خواهند شد . در ادامه نتایج مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفته تا شرایط بهینه حذف تعیین گردد. محلول استوک آنتی بیوتیک اریترومایسین و مترونیدازول ، با استفاده از آب دوبار تقطیر تهیه شده و سپس محلول های با غلظت (50 ، 100 ، 150)میلی گرم درلیتر ساخته می‌شود . پساب سنتتیک ساخته شده را درون بشرریخته سپس pHرا در محدوده (3، 7، 11) با دستگاه pH متر تنظیم نموده و غلظت های(2/0، 4/0، 6/0)گرم در لیتر از نانو ذره آهن را اضافه کرده و در مدت زمان های (30 ، 60 ، 90) دقیقه تحت تابش امواج فراصوت (35) کیلوهرتز قرار می دهیم . دستگاه اولتراسونیک کلینر (حمام اولتراسونیک): حمام التراسونیک در واقع یک ظرف فلزی است که مقداری آب داخل آن می باشد.دستگاه متصل به این ظرف امواج ماورای صوت ایجاد می کند. جهت تنظیم pH از محلول H₂SO₄ و NaOH(0/01 N) استفاده می شود . در حین انجام کار به دلیل اثرات مضرمواد آزمایشگاهی روی سلامت انسان از وسایل حفاظت فردی (دستکش ، ماسک ، روپوش و عینک محافظتی) استفاده می شود .

نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم - آنتی بیوتیک اریترومایسین – آنتی بیوتیک مترونیدازول- فرایند سونو نانوکاتالیستی

1.  Fang Z, Chen J, Qiu X, Qiu X, Cheng W,Zhu L. Effective removal of antibiotic metronidazole from water by nanoscale zerovalent iron particles. Desalination 2011; 268(1-3): 60-67.

2. Kurwadkar S, Sicking V, Preliminary studies on occurrence of monensin antibiotic in Bosque RiverWatershed, Journal of Environmental Sciences, 2013;25(2):6.

3.Adriano WS, Veredas V, Santana CC, Goncalves LRB. Adsorption of amoxicillin on chitosan beads: Kinetics, equilibrium and validation of finite bath models. Biochem Engin J 2005; 27(2): 132-7.

4. Ghauch A, Tuqan A, Assi HA: Elimination of amoxicillin and ampicillin by micro scale and nano scale iron particles. Environ Pollut 2009; 157(5): 1626-35.

5. Giorno L, Zhang J, Study of a hybrid process combining PACs and membrane operations for antibiotic wastewater treatment, Desalination, 2006;194(6):7.

6.Lin AY-C, Yu T-H, Lin C-F, Pharmaceutical contamination in residential, industrial and agricultural waste streams: Risk to aqueous environments in Taiwan, Chemosphere, 2008;74(53):11.

7. Muchohia SN, Thuo N, Karisa J, Determination of ciprofloxacin in human plasma using highperformance liquid chromatography coupled with fluorescence detection: Application to a population

pharmacokinetics study in children with severe malnutrition, Journal of Chromatography, 2011;879(62):7.

8. Yazdanbakhsh AR, Manshuri M, Sheikhmohammadi A, Investigation the Efficiency of Combined Coagulation and Advanced Oxidation by Fenton Process in the Removal of Clarithromycin AntibioticCOD water and wastewater 2010;2(4):8[Persian].

9.  Zuccato E, Castiglioni S, Bagnati R, Source, occurrence and fate of antibiotics in the Italian aquaticenvironment, Journal of Hazardous Materials, 2010;179(142):7.

10.   Kim SD, Cho J, Kim IS, Occurrence and removal of pharmaceuticals and endocrine disruptors in South Korean surface, drinking and waste waters, 2007;41(35):9.

11 . Kurwadkar S, Sicking V, Preliminary studies on occurrence of monensin antibiotic in Bosque RiverWatershed, Journal of Environmental Sciences, 2013;25(2):6.

12  . Murata A, Takada H, Mutoh K, Nationwide monitoring of selected antibiotics: Distribution and sources of sulfonamides, trimethoprim, and macrolides in Japanese rivers, Science of the Total Environment, 2011;409(42):8.

13  .  Dehghani s, jafari aJ, Investigation of the efficiency of Fenton’s advanced oxidation process in sulfadiazine antibiotic removal from aqueous solutions, 2012;15(66).

14 . Kitazono Y, Ihara I, Yoshida G, Selective degradation of tetracycline antibiotics present in raw milk by electrochemical method, Journal of Hazardous Materials, 2012;243(5):5.

15  . Hadi m, Shokoohi r, Namvar aE, Antibiotic Resistance of Isolated Bacteria from Urban and Hospital Wastewaters in Hamadan City, iran health and engeenering, 2010;4(1):10.

16  . Mohebrad, B., Ghaneeyan, M.T., and Afsharkohan, N. (2010). “To determine the effect of antibiotics on plants in the pharmaceutical industry in the use of water for agriculture.” Second National Seminar on Role of Recycled Water and Wastewater Management, Mashhad, 2. (In Persian).

17.   Rosario S, Valverde A, Dolores Gil Garc A, Maria Mart´ınez G, H´ector C, Goicoechea B. “Determination of tetracyclines in surface water by partial least squares using multivariate calibration transfer to correct the effect of solid phase preconcentration in photochemically induced fluorescence signals.” Analytica Chimica Act 2006; 562: 85-93.

18.   Emad SE, Chaudhur M: The feasibility of using combined TiO2 photocatalysis-SBR process for antibiotic wastewater treatment, Desalination2011; 272:218-224.

19.  Morris TC, Ranaghan L, Morrison J. Phase II trial of clarithromycin and pamidronate therapy in myeloma. Med Oncol 2001; 18: 79-84.

20.   Kadota J, Mukae H, Ishii H, Nagata T, Kaida H, Tomono K et al. Long-term efficacy and safety of clarithromycin treatment in patients with diffuse panbronchiolitis. Respir Med 2003; 97(7): 844-850.

21. Stewart AK, Trudel S, Al-Berouti BM, et al. Lack of response to short-term use of clarithromycin (BLAXIN) in multiple myeloma. Blood 1999; 15: 4441-93.

22.  Schlossberg D. Azithromycine and clarithromycin. Med Clin North Am 1995; 79: 803-15.

23.  Bendesky A, Menéndez D, Ostrosky Wegman P. Is metronidazole carcinogenic? Mutation Research 2002; 511(2): 133-144.

24.  Fang Z, Chen J, Qiu X, Qiu X, Cheng W, Zhu L. Effective removal of antibiotic metronidazole from water by nanoscale zerovalent iron particles. Desalination 2011; 268(1-3): 60-67.

25.   Sui M, Xing S, Sheng L, Huang S, Guo H. Heterogeneous catalytic ozonation of ciprofloxacin in water with carbon nanotube supported manganese oxidesas catalyst. J Hazard Mater 2012; 227-228: 227-236.

26.  Kermani M, Bahrami Asl F, Farzadkia M, Esrafili A, Salahshur Arian S, Arfaeinia H, et  al. Degradation efficiency and kinetic study of metronidazole by catalytic ozonation process in presence of Mgo nanoparticles. Urmia Medical Journal 2013; 24(10): 839-850.

27.    Dantas RF, Rossiter O, Teixeira AKR, Simões ASM, da Silva VL. Direct UV photolysis of propranolol and metronidazole in aqueous solution. Chem Eng J 2010; 158(2): 143-147.

28.   El-Shafey el-SI, Al-Lawati H, Al-Sumri AS. Ciprofloxacin adsorption from aqueous solution onto chemically prepared carbon from date palm leaflets. J Environ Sci (China) 2012; 24 (9): 1579-86.

29.   Le-Minh N, Khan SJ, Drewes JE, Stuetz RM. Fate of antibiotics during municipal water recycling treatment processes. Water Res 2010Aug; 44 (15): 4295-323.

30.   El-Shafey el-SI, Al-Lawati H, Al-Sumri AS. Ciprofloxacin adsorption from aqueous solution onto chemically prepared carbon from date palm leaflets. J Environ Sci (China) 2012; 24 (9): 1579-86.

31.   Garoma T, Umamaheshwar SK, Mumper A. Removal of sulfadiazine, sulfamethizole, sulfamethoxazole, and sulfathiazole from aqueous solution by ozonation. Chemosphere 2010 May; 79 (8): 814-20.

32.   Klavarioti M, Mantzavinos D, Kassinos D. Removal of residual pharmaceuticals from aqueous systems by advanced oxidation processes. Environ Int2009;35:402-17.

33.   Adewuyi YG. Sonochemistry: environmental science and engineering applications. Ind Eng Chem Res 2001;40:4681-715.

34.   Bautitz IR, Nogueira RF: Degradation of tetracycline by photo-Fenton process—Solar irradiation and matrix effects, J. Photochem. Photobiol. A 2007; 187(1): 33-39.

35.   Seid Ma, Movahedian Ah. P- chlorophenol oxidation in industrial effluent by ultrasonic fenton technology. Water And Wastewater 2011;2:111-8.

36.   Yulun Nie, Chun Hu, Lei Zhou, Jiuhui Qu, Qunshan Wei, Dongsheng Wang, Degradation Characteristics of Humic Acid over Iron Oxides/FeO Core-Shell Nanoparticles with  UVA/H2O2, Journal of Hazardous Materials, 173, p. 474 (2010).

37.   Homem V, Santos L. Degradation and removal methods of antibiotics from aqueous matrices–A review. Journal of environmental management. 2011; 92(10): 2304-2347.

38.   Klavarioti M, Mantzavinos D, Kassinos D. Removal of residual pharmaceuticals from aqueous systems by advanced oxidation processes. Environment international. 2009; 35(2): 402-417.

39.   Michael I, [1] J. Jeong, W. Song, W.J. Cooper, J. Jung and J. Greaves, Degradation of tetracycline  antibiotics: mechanisms and kinetic studies for advanced oxidation/reduction processes, Chemo. 2010; 78(6): 533-540.

40.   Olmez, T., The optimization of Cr(VI) reduction and removal by electrocoagulation using response surface methodology, Journal of Hazardous Materials, 162 (2009) 1371–1378.

41.   Chavalparit, O., Ongwandee, M., Optimization electrocoagulation process for the treatment of biodiesel wastewater using response surface methodology, Journal of Environmental Science, 21 (2009)1491-1496.

42.   Khuri, A.I., Response Surface Methodology and Related Topics, Singapore, World Scientific,2006.

43.   Sadri Moghaddam, S., Alavi Moghaddam, M. R., Arami, M., Response surface optimization or acid red 119 dye from simulated wastewater using Al based waterworks sludge and polyaluminum chloride as coagulant, Journal of Environmental Management, 94 (2011)1284-1291.

44.  Yildiz, Y.S, Optimization of Bomaplex Red CR-L dye removal from aqueous solution by electrocoagulation using aluminum electrodes, Journal of Hazardous Materials, 153 (2008) 194–200

45.  Logothetis, Nicholas, Wynn, Henry, Quality through design: experimental design, off-line quality control, and Taguchi's contributions, New York: Oxford university press,1994.

46.  Aleboyeh, A., Daneshvar, N., Kasiri, M. B., Optimization of C.I. Acid Red 14 azo dye removal by electrocoagulation batch process with response surface methodology, J. Chemical Engineering and Processing, 47 (2008) 827-832.

47. Sadri Moghaddam, S., Alavi Moghaddam, M. R., Arami, M., Coagulation/flocculation process for dye removal using sludge from water treatment plant: Optimization through response surface methodology, Journal of Hazardous Materials, 175 (2010)651-657.

48.   داگلاس. سی، مونت گمری، طرح و تحلیل آزمایش ها، ترجمه غلامحسین آشکار، مرکز نشر دانشگاهی، تهران، چاپ دوم ، 1385. 

49. احرام پوش م، موسوی غ، قانعیان م، رحیمی س. حذف رنگ متیلن بلو از فاضلاب سنتیک نساجی بااستفاده از فرآیند فتوکاتالیستی UV-C/ TiO₂:همایش بهداشت محیط ایران. 13-11 آبانماه 1389 کرمان، تالار فارابی.

50 .    شکری م، حسینی م، نجار ر، یاوری م . مطالعه حذف فتوکاتالیستی آنتی بیوتیک پنی سیلین در محلول آبی با استفاده از نانو ذرات TiO₂ تحت تابش Uv . اولین کنفرانس ملی علوم و فناوری نانو یزد، دانشگاه پیام نور یزد، سازمان علمی دانشجویی مهندسی برق . 1389؛502-506.

51.   صادقی س، علوی مقدم س. مروری بر کاربرد روش های مختلف طراحی آزمایش در فرایند انعقاد الکتریکی . دومین  کنفرانس برنامه ریزی و  مدیریت محیط زیست ، دانشگاه تهران. 1391.

52.  بهزادی ش، دهقانی م، سخاوتجو م، هاشمی ح. بهینه سازی فرآیند فنتون جهت حذف کل کربن آلی از محیط آبی حاوی آنتی بیوتیک آموکسی سیلین با استفاده از روش آماری تاگوچی. مجله تحقیقات نظام سلامت/سال نهم/شماره یازدهم/بهمن 1392.

53. حسینی م، محوی ا، صفری غ، کمانی ح . بررسی کارایی فرایند نانو سونوکاتالیستی با استفاده از نانو ذرات  TiO₂در حذف آنتی بیوتیک تتراسایکلین از محلول آبی . فصلنامه سلامت و محیط . 1394؛8(2):141-152.

54.  حسن زاده پ، گنجی دوست ح، آیتی ب. بهینه سازی پارامترهای موثر در فرایند تلفیقی اکسایش و اکسایش نوری برای حذف اکسی تتراسایکلین توسط نانوذره آهن . نشریه شیمی و مهندسی شیمی ایران. 1392؛22(1).

55.  خوش چهره م، حاکمی پ، یغمایی س. کنترل و بهینه سازی غلظت توده زیستی فتوبیوراکتور به روش تاگوچی و بررسی عملکرد آن در تصفیه بیولوژیکی. محل انتشار: همایش ملی پژوهشهای محیط زیست ایران .تعداد صفحات: ۱۲.سال انتشار: 1392.

56.  حسینی م، صفری غ، کمانی ح، جعفری ج، محوی ا. بررسی کارایی حذف آنتی بیوتیک تتراسایکلین از محلول های آبی با استفاده از فرآیند نانوسونو شیمیایی و ارزیابی تاثیر پارامترهای موثر بر فرآیند. مجله سلامت و محیط، فصلنامه ی علمی پژوهشی انجمن علمی بهداشت محیط ایران دوره هشتم، شماره دوم، تابستان 1394، صفحات 141 تا 152 .

57.  بهرامی اصل ف، کرمانی م، فرزاد کیا م، اسرافیلی ع، سلحشور آرین سهیلا، مکمل ع، زینال زاده د. به بررسی راندمان حذف آنتی بیوتیک مترونیدازول از محلول های آبی با استفاده از فرایند ازن زنی.مجله دانشگاه علوم پزشکی مازندران. دوره بیست و چهارم،شماره121،بهمن سال 1393(131-140).

58.  میرزایی ع، سرافراز م، حیدری م، احمد معظم م، امین م. بررسی اثر بازدارندگی آنتی بیوتیک مترونیدازول قبل و بعد از فرایند اکسیداسیون پیشرفته  UV₂₅₄/H₂O₂بر فعالیت متان سازی ویژه بیومس بی هوازی مجله سلامت و محیط، فصلنامه ی علمی پژوهی انجمن علمی بهداشت محیط ایران. دوره هفتم،شماره چهارم،زمستان 1393، صفحات 481 تا 490 .

59.  ملکی ا، هادی م، سلیمانی امین آباد م . بهینه سازی حذف رنگزای دایرکت بلو 71 در فرایند اکسیداسیون پیشرفته  Uv/H₂O₂ به روش  سطح پاسخ . فصلنامه علمی پژوهشی دانشگاه علوم پزشکی زابل . 1393؛6(2): 73-64.