بررسی کارایی فرایند پراکسی‌ منو سولفات فعال شده با امواج اولتراسونیک در حذف پیریدین از محیط‌های آبی

انتشار غلظت بالا از آلاینده‌های آلی و خطرناک ناشی از فعالیت‌ها و تولیدات صنعتی باعث اثرات مضر و نامطلوبی بر محیط زیست و موجودات زنده در محیط زیست می‌شود. یکی از آلاینده‌های آلی و زیانبار محیط ترکیبات هتروسیکلیک نیتروژنی بوده که این ترکیبات به سختی تجزیه می‌شوند و اثر سمی و بازدارندگی بر فعالیت‌های بیوشیمیایی بدن دارند(1-2). پیریدین با نام لاتین (Pyridine) یک ترکیب شیمیایی دارای حلقه هتروسیکلیک، یکی از ترکیبات هتروسیکلیک نیتروژنی بوده و شکل ظاهری این ترکیب به صورت مایع بی‌رنگ است. پیریدین و حلقه پیریدین در ساختار آفت‌کش‌ها، رنگ‌ها، مواد دارویی (  نیاسین( ویتامین ب3) ایزونیازید، بی‌پریدن، پیریدوکسال و سولفاپیریدین)، حلال‌های صنعتی، رزین‌ها و غیره وجود دارد(3-4). این ترکیب شیمیایی دارای اثرات منفی زیادی بر ارگان‌های بدن از قبیل کبد، سیستم عصبی، سیستم کلیویی و سیستم بینایی بوده و باعث سردرد، حالت تهوع، بی اشتهایی عصبی، بی‌خوابی و جهش‌زایی و در غلظت‌های بالا باعث ضعف شدید و ناتوانی کامل جسمی می‌شود(4-5). به طور متوسط وجود مقدار غلظت 82/0 میلی‌گرم در لیتر این ماده باعث ایجاد بوی ناخوشایند می‌شود(4, 6). در طی یک مطالعه انجام شده در کشور چین مقدار پیریدین تولید شده در سال 114000 تن برآورد شد(1). حلقه‌های آروماتیک پیریدین به عنوان بخش فعال در ساختار بسیاری از آفت‌کش‌ها استفاده می‌شود و از طرف دیگر با توجه به کاربرد وسیع این ترکیب و همچنین تولید پیریدین در مقادیر بزرگ حجم بالایی از آن در اتمسفر و محیط‌های آبی وارد شده و به تبع آن با توجه به ماهیت و اثرات مضر این ترکیب باعث ایجاد نگرانی‌های زیست محیطی شده است(6) از این جهت روش‌های تصفیه موثر و سریع با کارایی بالا برای تخریب و تجزیه پیریدین نیاز به توجه و توسعه دارد با توجه به ماهیت پیریدین و دیر تجزیه‌پذیری این ترکیب روش‌های رایج نمی‌تواند برای تجزیه فاضلاب حاوی این آلاینده استفاده شود. برای دستیابی به استانداردهای سختگیرانه انتشار آلاینده‌ها، فاضلاب نیاز به روش‌های پیش‌ تصفیه پیشرفته دارد(6).

طبق مطالعات گذشته چندین نوع روش تصفیه از قبیل تصفیه بیولوژیکی(7)، تصفیه بیولوژیکی تقویت شده(8) و فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته از قبیل فرآیند فتوکاتالیست، اولتراسونیک، فرآیند اکسیداسیون فنتون و فرآیند الکتروشیمیایی گزارش شده که برای تجزیه و تخریب پیریدین استفاده شده است(9-11). امروزه از فرآینده‌های اکسیداسیون پیشرفته در سطح وسیعی برای تجزیه و تخریب آلاینده‌های آلی و مقاوم استفاده می‌شود مکانیسم اصلی فرآیند اکسیداسیون پیشرفته بر پایه تولید رادیکال آزاد هست این رادیکال‌ها‌ با داشتن پتانسیل بالای اکسیدکنندگی، قابلیت حذف و تجزیه مواد آلی م را دارند(12-14). در فرآیند اکسیداسیون پیشرفته، پراکسید هیدرژن و پرسولفات از رایج‌ترین عوامل اکسید کننده هستند که برای تولید گونه‌های مختلف رادیکال فعال استفاده می‌شوند(15-16).

در سال‌های اخیر طی مطالعات انجام شده پرسولفات‌ها از قبیل پراکسی ‌منو سولفات با فرمول شیمیایی  HSO₅^- یا عبارت مخفف (PMS) خیلی بیشتر مورد توجه محققین قرار گرفته است چون PMS خیلی بیشتر نسبت پراکسید هیدروژن در محیط پایدار هستند از طرف دیگر این پرسولفات ‌ها و محصولات نهایی آن که یون سولفات (SO4^2-) بوده دارای کمترین اثر منفی بر ارگانیسم ‌ها و موجودات هست(17). پراکسی‌ منو سولفات اگرچه از لحاظ ترمودینامیکی یک اکسیدانت قوی بوده اما در واکنش مستقیم با آلاینده واکنش آن به کندی صورت می‌گیرد درنتیجه نیاز به فعالسازی دارد(18-20).  پراکسی ‌منوسولفات با تولید پروتون به صورت خودکار باعث تنظیم pH می‌شود وقتی که PMS فعال می‌شود رادیکال سولفات تولید می‌شود که نقش تخریب آلاینده را انجام می‌دهد و همچنین رادیکال هیدروکسیل یکی دیگر از محصولات تولید شده در اثر فعال‌سازی پراکسی ‌منو سولفات می‌باشد(18-20). روش‌های فعال‌سازی پراکسی ‌منو سولفات شامل امواج ساطع شده از دستگاه اولتراسونیک (US)، اشعه ماورابنفش (UV)، فلزات دو ظرفیتی واسطه، هدایت الکترون و روش‌های دیگر مثل گرما، آلکالین، ازن و غیره هستند(21-22). فرآیند اولتراسونیک یکی از روش‌های اکسیداسیون پیشرفته بوده که دارای مزایای چون امنیت بالا، پاک بودن روش، عدم آلودگی ثانویه و راندمان نسبتاً مطلوب بخصوص برای ترکیبات آلی اشاره کرد(23-25). مکانیسم کلی فرایند US در اکسیداسیون آلاینده‌ها ایجاد حفره‌های بسیار ریز در اثر کاویتاسیون صوتی در آب بوده که این حفره‌ها ایجاد شده نقاط داغ (دما k^°۵۰۰۰ و فشار atm۱۰۰۰) هستند و حاصل آن‌ها تشکیل رادیکال‌های OOH^°، OH^°، H° و O° هستند(26). درنتیجه با توجه به مزایای اولتراسونیک، از این عامل برای فعال‌سازی پراکسی ‌منوسولفات استفاده می‌شود. مکانیسم کار به صورت زیر است(26).

H₂O + )))       →     OH⁰ + H⁰                    

OH⁰ + OH⁰    →     H₂O₂                    

H₂O₂ + e^-       →     OH^- + OH⁰                            

HSO^-₅  +  ))))  →   SO^-°₄  + OH^°

1. درصد  حذف پیریدین بوسیله فرایند پراکسی‌ منوسولفات فعال شده با امواج اولتراسونیک از محیط‌های آبی بر حسب pH های مختلف چه میزان است؟
2. درصد  حذف پیریدین بوسیله فرایند پراکسی ‌منوسولفات فعال شده با امواج اولتراسونیک از محیط‌های آبی بر حسب غلظت‌های مختلف پیریدین چقدر است؟
3. درصد  حذف پیریدین بوسیله فرایند پراکسی ‌منوسولفات فعال شده با امواج اولتراسونیک از محیط‌های آبی بر حسب فرکانس‌های مختلف دستگاه اولتراسوند چه میزان است؟
4. درصد  حذف پیریدین بوسیله فرایند پراکسی‌ منوسولفات فعال شده با امواج اولتراسونیک از محیط‌های آبی بر حسب زمان تماس چقدر است؟

تعیین کارایی فرایند پراکسی‌ منوسولفات فعال شده با امواج اولتراسونیک در حذف پیریدین از محیط‌های آبی

1. تعیین درصد  حذف پیریدین بوسیله فرایند پراکسی ‌منوسولفات فعال شده با امواج اولتراسونیک از محیط‌های آبی بر حسب pH های مختلف
2. تعیین درصد  حذف پیریدین بوسیله فرایند پراکسی ‌منوسولفات فعال شده با امواج اولتراسونیک از محیط‌های آبی بر حسب غلظت ‌های مختلف پیریدین
3. تعیین درصد  حذف پیریدین بوسیله فرایند پراکسی ‌منوسولفات فعال شده با امواج اولتراسونیک از محیط‌های آبی بر حسب فرکانس ‌های مختلف دستگاه اولتراسوند
4. تعیین درصد حذف پیریدین بوسیله فرایند پراکسی‌منوسولفات فعال شده با امواج اولتراسونیک از محیط‌های آبی بر حسب زمان تماس های مختلف

شرکت آب و فاضلاب –محیط زیست

فرایند های اکسیداسیون پیشرفته (Advanced Oxidation Processes):  از روش هایی هستند که با تولید رادیکال OH⁰  باعث زدودن آلاینده های آلی می شوند. برای کاهش ترکیبات آلی و یا تبدیل آن به ترکیبات معدنی پایدار.

تجربی-آزمایشگاهی

محلول‌ استوک سنتتیک تهیه شده حاوی پیریدین در آزمایشگاه

تعیین pH بهینه

جمع کل آزمایشات  برابر 25 بوده و حجم نمونه برابر 5 می‌باشد.

تعیین غلظت بهینه پراکسی‌منوسولفات

جمع کل آزمایشات  برابر 25 بوده و حجم نمونه برابر 5 می‌باشد.

تعیین غلظت اولیه بهینه پیریدین

جمع کل آزمایشات  برابر 25 بوده و حجم نمونه برابر 5 می‌باشد.

تعیین بهینه فرکانس امواج اولتراسوند

برای امواح اولتراسونیک موجهای 35 و 130 در 5 زمان تماس بررسی خواهد شد و بنابراین جمع کل آزمایشات  برابر 10 بوده و حجم نمونه برابر 2 می‌باشد.

نمونه های سنتیکی ساخته شده در آزمایشگاه

داده های مورد مطالعه از طریق قرائت مستقیم با دستگاههای مربوطه (اسپکتروفتومتر) جمع آوری شده و درنهایت راندمان در هر مرحله محاسبه می‌شود.

این مطالعه یک مطالعه تجربی-آزمایشگاهی بوده که به‌صورت سیستم ناپیوسته انجام می‌گیرد. در این مطالعه پیریدین محصول شرکت Sigma-Aldrich، پتاسیم پراکسیدمنوسولفات و سایر مواد شیمیایی از شرکت مرک برای تهیه نمونه‌ها استفاده می‌شود جهت انجام این مطالعه محلول استوک پیریدین با غلظت 20 میلی‌مول در لیتر(8240 میلی‌گرم در لیتر) از پیریدین و همچنین محلول استوک پراکسی‌منوسولفات با غلطت 10 میلی‌مول در 250 سی‌سی تهیه می‌گردد. برای تهیه غلظت‌های مورد نیاز نمونه‌ها، محلول استوک را با آب مقطر دو بار تقطیر شده رقیق می‌نماییم. جهت اندازه‌گیری مقدار پیریدین با استفاده از دستگاه اسپکتروفتومتری(LUV-100A) در طول موج حداکثر جذب، جذب پیریدین را تعیین می‌نماییم(30).

راه‌اندازی دستگاه اولتراسونیک:

به‌منظور اثر امواج صوتی بر فرایند حذف پیریدین از حمام آبی اولتراسونیک ساخت کشور چین با ظرفیت چهار لیتر که قابلیت تنظیم دما و تایمر را داشته با مشخصات ذکرشده استفاده می‌شود و هنگام شروع آزمایش راکتور اولتراسونیک با آب مقطر پر می‌شود تا سطح دستگاه آسیب نبیند. جهت تأمین اهداف کلی، این مطالعه به‌صورت ناپیوسته در آزمایشگاه انجام می‌شود. در این مطالعه اثر pH (3، 5، 7، 9، 11) و غلظت‌های پراکسی‌منوسولفات(0، 1/0، 5/0، 1، 5/1)mM ، فرکانس امواج اولتراسوند(35، 85، 130) KHz، غلظت اولیه پیریدین(10، 25، 50، 75، 100( و زمان تماس‌های (15، 45، 60، 90، 120) min بر مقدار حذف پیریدین بررسی می‌شود.

انجام آزمایش:

بخش اصلی آزمایشات با ثابت نگه داشتن عوامل مختلف و تغییر یک عامل و بررسی اثر تغییرات انجام شده بر کارایی سیستم مورد مطالعه قرار گرفت. ابتدا نقش متغیر  pHمورد بررسی قرار گرفت.

در مرحله اول جهت تعیین pH بهینه، بعد از تهیه نمونه‌های مورد نظر، نمونه‌ها را با استفاده از محلول سود(NaOH) و اسید کلریدریک  (HCl)و دستگاه pH متر درpH های 3، 5، 7، 9، 11،فاکتور های دیگر مانند غلظت پراکسی‌منوسولفات(5/0 mM)، شدت اواج اولتراسونیک (130) کیلو هرتز، غلظت اولیه پیریدین (50) میلی‌گرم در لیتر و زمان واکنش را ( 15، 45، 60، 90، 120) دقیقه در نظر می‌گیریم. در زمان‌های مورد نظر مقادیر پیریدین نمونه‌ها را  با دستگاه اسپکتروفتومتر در طول موج حداکثر جذب بدست می‌آوریم و در نهایت راندمان فرایند را محاسبه می‌کنیم.

در مرحله بعد برای تعیین بهینه غلظت پراکسی‌منوسولفات، مقدارهای(0، 1/0، 5/0، 1، 5/1)mM پراکسی‌منوسولفات را متغییر ، pH بهینه بدست آمده، امواج اولتراسونیک (130) کیلو هرتز، غلظت اولیه پیریدین (50) میلی‌گرم در لیتر ثابت و زمان‌های ( 15، 45، 60، 90، 120) دقیقه را درنظر می گیریم و در نهایت در زمان‌های مورد نظر راندمان فرایند را بدست می‌آوریم. بدین طریق مقدار بهینه پراکسی‌ منوسولفات را تعیین می نماییم به همین ترتیب بهینه همه پارامترها را بدست می‌آوریم و در نهایت کل پارامترهای بهینه را بر نمونه تهیه شده انجام می‌دهیم و کارایی فرایند را محاسبه می‌کنیم.

R= (C₁ – C₂ /C₁)*100

C₁: مقدار پیریدین اولیه،   C₂: مقدار پیریدین باقی‌مانده

همچنین دما با استفاده از چرخش آب در راکتور به طور منظم تنظیم می شود

پس از کسب داده‌ها با استفاده از نرم افزار Excel منحنی‌های مربوطه به هر اثر رسم شده و مقدار بهینه هر متغیر گزارش می‌شوند.

1. در پژوهش‌های پزشکی که ممکن است به محیط زیست آسیب برسانند، باید احتیاط‌های لازم در جهت حفظ و نگهداری و عدم آسیب رسانی به محیط ریست انجام گیرد.
2. کمیته‌ی اخلاق در پژوهش علاوه بر بررسی و تصویب طرح‌نامه و دستورالعمل، این حق را دارد که طرح‌‌ها را در حین و بعد از اجرا را از نظر رعایت ملاحظات اخلاقی مورد پایش قرار دهد. اطلاعات و مدارکی که برای پایش از سوی کمیته‌ی اخلاق درخواست می‌شود، باید از سوی پژوهشگران در اختیار این کمیته گذاشته شود.    
3. گزارش‌ها و مقالات حاصل از پژوهش‌هایی که مفاد این راهنما را نقض کرده‌اند، نباید برای انتشار پذیرفته شوند.
4. روش پژوهش نباید با ارزش‌های احتماعی، فرهنگی و دینی  جامعه در تناقض باشد.

ندارد

حذف پیریدین -اولتراسونیک-پراکسی‌منوسولفات

1.       Li D, Tang J, Zhou X, Li J, Sun X, Shen J, et al. Electrochemical degradation of pyridine by Ti/SnO2–Sb tubular porous electrode. Chemosphere. 2016;149:49-56.

2.       Mudliar S, Padoley K, Bhatt P, Sureshkumar M, Lokhande S, Pandey R, et al. Pyridine biodegradation in a novel rotating rope bioreactor. Bioresource technology. 2008;99(5):1044-51.

3.       Stapleton DR, Konstantinou IK, Mantzavinos D, Hela D, Papadaki M. On the kinetics and mechanisms of photolytic/TiO2-photocatalytic degradation of substituted pyridines in aqueous solutions. Applied Catalysis B: Environmental. 2010;95(1-2):100-9.

4.       Tian F, Zhu R, Ouyang F. Synergistic photocatalytic degradation of pyridine using precious metal supported TiO2 with KBrO3. Journal of Environmental Sciences. 2013;25(11):2299-305.

5.       Bandara J, Nadtochenko V, Kiwi J, Pulgarin C. Dynamics of oxidant addition as a parameter in the modelling of dye mineralization (Orange II) via advanced oxidation technologies. Water Science and Technology. 1997;35(4):87-93.

6.       Maillard-Dupuy C, Guillard C, Courbon H, Pichat P. Kinetics and products of the TiO2 photocatalytic degradation of pyridine in water. Environmental science & technology. 1994;28(12):2176-83.

7.       Lin Q, Donghui W, Jianlong W. Biodegradation of pyridine by Paracoccus sp. KT-5 immobilized on bamboo-based activated carbon. Bioresource technology. 2010;101(14):5229-34.

8.       Bai Y, Sun Q, Zhao C, Wen D, Tang X. Bioaugmentation treatment for coking wastewater containing pyridine and quinoline in a sequencing batch reactor. Applied microbiology and biotechnology. 2010;87(5):1943-51.

9.       Ilhan S, Temel H, Yilmaz I, Sekerci M. Synthesis, structural characterization and electrochemical studies of new macrocyclic Schiff base containing pyridine head and its metal complexes. Journal of organometallic chemistry. 2007;692(18):3855-65.

10.     Padoley K, Mudliar S, Banerjee S, Deshmukh S, Pandey R. Fenton oxidation: a pretreatment option for improved biological treatment of pyridine and 3-cyanopyridine plant wastewater. Chemical Engineering Journal. 2011;166(1):1-9.

11.     Zalat O, Elsayed M. A study on microwave removal of pyridine from wastewater. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2013;1(3):137-43.

12.     Duan X, Sun H, Kang J, Wang Y, Indrawirawan S, Wang S. Insights into heterogeneous catalysis of persulfate activation on dimensional-structured nanocarbons. Acs Catalysis. 2015;5(8):4629-36.

13.     Duan X, Sun H, Tade M, Wang S. Metal-free activation of persulfate by cubic mesoporous carbons for catalytic oxidation via radical and nonradical processes. Catalysis Today. 2017.

14.     Liu Y, Fang L, Lu H, Li Y, Hu C, Yu H. One-pot pyridine-assisted synthesis of visible-light-driven photocatalyst Ag/Ag3PO4. Applied Catalysis B: Environmental. 2012;115:245-52.

15.     Wang Y, Sun H, Ang HM, Tadé MO, Wang S. Facile synthesis of hierarchically structured magnetic MnO2/ZnFe2O4 hybrid materials and their performance in heterogeneous activation of peroxymonosulfate. ACS applied materials & interfaces. 2014;6(22):19914-23.

16.     Watts RJ, Teel AL. Treatment of contaminated soils and groundwater using ISCO. Practice Periodical of Hazardous, Toxic, and Radioactive Waste Management. 2006;10(1):2-9.

17.     Tsitonaki A, Smets BF, Bjerg PL. Effects of heat-activated persulfate oxidation on soil microorganisms. Water research. 2008;42(4-5):1013-22.

18.     Pang X, Guo Y, Zhang Y, Xu B, Qi F. LaCoO3 perovskite oxide activation of peroxymonosulfate for aqueous 2-phenyl-5-sulfobenzimidazole degradation: effect of synthetic method and the reaction mechanism. Chemical engineering journal. 2016;304:897-907.

19.     Pu J-y, Wan J-q, Wang Y, Ma Y-w. Different Co-based MOFs templated synthesis of Co 3 O 4 nanoparticles to degrade RhB by activation of oxone. RSC Advances. 2016;6(94):91791-7.

20.     Zou J, Ma J, Chen L, Li X, Guan Y, Xie P, et al. Rapid acceleration of ferrous iron/peroxymonosulfate oxidation of organic pollutants by promoting Fe (III)/Fe (II) cycle with hydroxylamine. Environmental science & technology. 2013;47(20):11685-91.

21.     Devi P, Das U, Dalai AK. In-situ chemical oxidation: principle and applications of peroxide and persulfate treatments in wastewater systems. Science of the Total Environment. 2016;571:643-57.

22.     Wang J, Wang S. Activation of persulfate (PS) and peroxymonosulfate (PMS) and application for the degradation of emerging contaminants. Chemical Engineering Journal. 2017.

23.     Krzeminska D, Neczaj E, Parkitna K. Application of Fenton reaction for supporting biological wastewater treatment from the dairy industry. Rocznik Ochrona Srodowiska. 2013;15:2381-97.

24.     Safari GH, Nasseri S, Mahvi AH, Yaghmaeian K, Nabizadeh R, Alimohammadi M. Optimization of sonochemical degradation of tetracycline in aqueous solution using sono-activated persulfate process. Journal of Environmental Health Science and Engineering. 2015;13(1):76.

25.     Shokouhi R, Poureshgh Y, Almasi H, Shabanloo A. Sonochemical Oxidation of Phenol using Persulfate Activated by Zerovalent Iron Nanoparticles in Aqueous Environments. Journal of Occupational and Environmental Health. 2016;2(1):7-17.

26.     Matta R, Tlili S, Chiron S, Barbati S. Removal of carbamazepine from urban wastewater by sulfate radical oxidation. Environmental chemistry letters. 2011;9(3):347-53.

27.     Ji Y, Dong C, Kong D, Lu J. New insights into atrazine degradation by cobalt catalyzed peroxymonosulfate oxidation: kinetics, reaction products and transformation mechanisms. Journal of hazardous materials. 2015;285:491-500.

28.     Qi C, Liu X, Lin C, Zhang X, Ma J, Tan H, et al. Degradation of sulfamethoxazole by microwave-activated persulfate: kinetics, mechanism and acute toxicity. Chemical Engineering Journal. 2014;249:6-14.

29.     Qi C, Liu X, Zhao W, Lin C, Ma J, Shi W, et al. Degradation and dechlorination of pentachlorophenol by microwave-activated persulfate. Environmental Science and Pollution Research. 2015;22(6):4670-9.

30.     Elsayed M. Ultrasonic removal of pyridine from wastewater: optimization of the operating conditions. Applied Water Science. 2015;5(3):221-7.

ندارد