بررسی ایزوترمی و سینتیکی جذب آنتی بیوتیک سیپروفلوکساسین با استفاده از جاذب کائولینیت و گرافین اکساید از محلول های آبی

در دهه های اخیر، حضور آلودگی های در حال ظهور در آبهای سطحی و زیرزمینی به عنوان یک تهدید زیست محیطی جدید مطرح شده است که دولتهای مختلف با این مشکلات روبرو هستند [1،2]. مواد دارویی و محصولات مراقبت شخصی به طور فزاینده ای در آب های زیرزمینی و سطح آب شناسایی شده اند [3،4]. به طور کلی، داروها از طریق تخلیه فاضلاب که اغلب به درستی تصفیه نمی شوند، به آبهای سطحی می رسند [5]. از سوی دیگر ثابت شده است که وقتی مواد دارویی به تصفیه خانه فاضلاب منتقل می شوند به طور کامل حذف نمی شوند [6،7].

فاضلاب حاوی آنتی بیوتیک دارای مشخصاتی همچون pH خنثی (8-6)،COD  متوسط (2000-200 میلی گرم در لیتر)،BOD پایین (100-0 میلی گرم در لیتر) و جامدات معلق فرار (VSS) کم (400-100 میلی گرم در لیتر) می باشد(4, 7). آنتی بیوتیک هابطور کامل توسط روشهای متداول تصفیه فاضلاب شهری حذف نمی شود و به منابع آب سطحی انتشار می یابند(2).

 منابع ورود آنتی بیوتیک به سیستم های طبیعی ازدو طریق می باشد:1- فاضلاب تولیدی صنایع دارو سازی در مراحل مختلف پروسه تولید 2- استفاده های درمانی از آنتی بیوتیک جهت انسان و دام، از طریق ورود ادرار و مدفوع و یا تخلیه باقیمانده دارو به فاضلاب خانگی و بیمارستانی. تنها 10 درصد از آنتی بیوتیک های مصرفی جذب می شوند و بقیه آن بدون هیچ تغییری به فاضلاب رها می شود. بنابراین مقدار زیادی از آنتی بیوتیک های مصرفی از طریق موجودات هدف در محیط های خشکی و آبی پراکنده می شود. غلظت آنتی بیوتیک ها در آبهای سطحی و زیر زمینی در حد نانو گرم در لیتر تا میکرو گرم در لیتر افزایش می یابد(8,5) 

سیپروفلوکساسین به صورت گسترده در درمان عفونت، مخصوصا عفونت های دستگاه ادراری، تنفسی و گوارشی به کار می رود که عملکرد خوبی دارد(5, 8). حضور آنتی بیوتیک در منابع آبی به علت افزایش مصرف آنتی بیوتیک ها برای درمان انسان و دام می باشد(9). به طوریکه آنتی بیوتیک ها حدود 10 تا 15 درصد از مصرف داروها را به خود اختصاص می دهند(10). همچنین برآورد شده است که مصرف آنتی بیوتیک ها در جهان بین 100000 تا 300000 تن است که پس از مصرف در بدن، به طور کامل در بدن متابولیزه نشده و 30 تا 90 درصد آن ها پس از دفع، به صورت فعال باقی می مانند. از این رو سالانه بین 3000 تا 180000 تن آنتی بیوتیک فعال وارد محیط زیست می شود(11). بخش اعظمی از آنتی بیوتیک سیپروفلوکساسین به صورت غیر متابولیزه از بدن انسان وحیوانات دفع میشود و پایداری اینگونه انتی بیوتیک ها در محیط باعث شده است که غلظت های مختلف این الاینده ها در تصفیه خانه های فاضلاب ،اب و شبکه توزیع اب اشامیدنی یافت شوند(5). حضور آنتی بیوتیک سیپروفلوکساسین در اب اشامیدنی ممکن است باعث ایجاد سردرد، اسهال، عصبی بودن، لرزش، تهوع و استفراغ و واکنش های آلرژُیک شده و در صورت وجود با غلظت های نسبتا بالاتر عوارض جدی از جمله نارسایی حاد کلیه، بالارفتن انزیم های کبدی وترومبوسیتویینی ایجاد میکند وباعث تداخل در فتوسنتز گیاهان آبزی میشود.(12, 13) حضور آنتی بیوتیک سیپروفلوکساسین حتی در غلظت های کم خطرناک است و منجر به گسترش مقاومت آنتی بیوتیکی، وتاثیراین مواد برروی پاتوژن های غیرهدف، تغییرساختارجلبک های ابی، مداخله وفتوسنتز گیاهان وایجاد ناهنجاری های ظاهری در گیاهان میشود. (14). تصفیه آنتی بیوتیک ها از  محیط زیست دشوار است و نیاز به پروسه گران قیمت دارد. تکنیک های فیزیکی و شیمیایی کارایی خود را برای این منظور ثابت کرده اند [10]. در میان روشهای حذف، جذب فیزیکی، الکتروگواسیون، اسمز معکوس، اولترافیلتراسیون، انعقاد برای حذف آنتی بیوتیک ها استفاده شده است [12،13]. در میان تکنیک ها، جذب جذب به وسیله جاذب های محتلف، ساده ترین و ارزان ترین روش می باشد [14]. از مواد غیر آلی مثل (اکسید آلومینیوم [15 و 16]، زئولیت بتا [17]، گوتیت [18]، مونتموریلونیت [19،20]، خاک رس [21]، کائولینیت [22]، و جاذبهای بیولوژیکی[23]، و جاذب های کامپوزیتی[24]، برای حذف آنتی بیوتیک آنتی بیوتیک استفاده شده است

کائولینیت های طبیعی به علت دردسترس بودن، آسانی و هزینه  کم برای  حذف تتراساکلین از پساب بکار روند(25) کائولینیت های طبیعی ساختار سه بعدی وبلوری دارد(26).  اما از انجائیکه مطالعات بسیار کمی در مورد حذف تتراساکلین با استفاده از جاذبهای معدنی انجام شده است بنابراین در این مطالعه جذب سیپروفلوکاسین با استفاده از کائولینیت های طبیعی به وسیله یک سری آزمایشات مورد بررسی قرارخواهد گرفت و تاثیر عواملی مانند زمان تماس،  غلظت اولیه رنگ، میزان جاذب و pH  محاسبه خواهد  شد.هدف از این تحقیق بررسی حذف سیپرو با استفاده از جاذب کائولینیت و گرافین اکساید می‌باشد.

1. در مطالعه ای که توسط فریده نبی زاده و همکاران در سال 1395و با عنوان کارایی روش پاسخ سظح در بهینه سازی حذف رنگزای مالاشیت سبز با استفاده از زئولیت طبیعی انجام شد پارامترهایی مانند PH  ،مقدار جاذب ،غلظت اولیه رنگزا و زمان تماس بررسی شد که حداکثر حذف رنگزا در PH =9 و مقدار غلظت اولیه رنگزا 45 میلی گرم در لیتر و مقدار جاذب 65 گرم و زمان تماس بهینه ی 80 دقیقه حاصل شد  . آنالیز آماری نشان داد که در محدوده ی مشخص شده PH  ومقدار جاذب اثر زیادی روی راندمان حذف  رنگ داشستند(27).
2. در مطالعه ای که توسط کاظم ندافی و همکاران در سال 1394و با عنوان حذف رنگ راکتیو قرمز 120 از مخلول های آبی بوسیله زئولیت طبیعی اصلاح شده با سورفکتانت  تاثیر پارامترهای زمان تماس ، PH ، غلظت اولیه رنگ راکتیو 120 ،و مقدار جاذب مورد بررسی قرار گرفت . نتایج نشان داد که در زمان تماس 90 دقیقه با افزلیش غلظت از 25 به 100 میلی گرم در لیتر میزان جذب از 2.47 به 5.1 میلی گرم درگرم افزایش می یابد وظرفیت جذب رنگ در PH  ،3، 5، 7،و9 به ترتیب 4.68 ،4.59 ،4.52 ،و 3.69 است . در غلظت ثابت 75 میلی گرم در لیتر با افزلیش دوز جاذب از104 به 3 گرم میزان جذب آلاینده در واحد جرم جاذب از 5.21 به 2.45 میلی گرم در گرم کاهش می یابد داده ها نشان داد که ایزوترم جذب لانگمیر و سنتیک جذب نیز درجه دو است نتایج این مطالعه نشان داد که زئولیت ایرانی اصلاح شده با سورفکتانت در مقایسه با زئولیت های سایر نقاط جهان کارایی خوبی در حذف رنگ راکتیو قرمز 120 دارد . باتوجه به در دسترس بودن و سادگی اصلاح می توان این زئولیت را برای حذف رنگ از فاضلاب به کار برد (28).
3.  در مطالعه ای که توسط ملکی درسال 1393با عنوان حذف رنگ زای راکتیو آبی 19 با استفاده از زئولیت طبیعی و اصلاح شده انجام شد نتایج نشان داد که جذب از سنتیک کاذب درجه یک پیروی می کند و زئولیت خام ظرفیت پایینی در جذب رنگزا داشته ولی یا اصلاح زئولیت توسط اسید این ظرفیت زیاد شده وتاثیر اسید سولفوریک در اصلاح زئولیت جهت جذب رنگ بیشتر از اسید فسفریک بوده وزمانی که از زئوایت اصلاح شده با نسبت سیلیس به آلومین 7.5  در زمان تماس 3 ساعت استفاده شده راندمان حذف رنگزا در محدوده ی72 تا 41 درصد بدست آمده است (29).
4. در مطالعه ای که توسط مریدی در سال 97با هدف بررسی کارایی فرایند الکتروفنتون در حذف آنتی بیوتیک تتراسایکلین از فاضلاب های بیمارستانی انجام گرفت  . تأثیر عوامل مؤثر در فرایند الکتروفنتون در حذف تتراسایکلین شامل نوع و غلظت الکترولیت، pH محلول، غلظت اولیه تتراسایکلین، دانسیته جریان، غلظت پراکسید هیدروژن، زمان واکنش و فاصله بین الکترودها بر راندمان حذف تتراسایکلین و میزان انرژی مصرفی مورد بررسی قرار گرفت مطابق با نتایج به دست آمده فرایند الکتروفنتون طراحی شده، روش  بسیار مناسبی برای حذف تتراسیکلین از فاضلاب های آلوده از جمله فاضلاب های بیمارستانی، با کمترین میزان مصرف انرژی و با راندمان بالا می باشد. 
5. در مطالعه ای که توسط یزدانی  در سال 96با هدف ارزیابی عملکرد فرآیند تلفیقی اولتراسونیک/ تابش فرابنفش در حذف آنتی بیوتیک تتراسایکلین از محلول های آبی با استفاده از روش سطح پاسخ انجام گرفت در این مطالعه تابش فرابنفش و اولتراسونیک در بهترین شرایط به ترتیب 16 و 32 درصد راندمان در حذف این آلاینده داشتند. با به کارگیری همزمانU S /U V ، کارایی حذف آنتی بیوتیک افزایش یافت و بهترین راندمان در pH=4.5، غلظت اولیه آنتی بیوتیک 10 mg/l و توان ورودی 240 وات حاصل شد. از فرآیند تلفیقی اولتراسونیک/ تابش فرابنفش می توان به عنوان یک فرآیند موثر برای حذف آنتی بیوتیک تتراسایکلین از محلول های آبی استفاده کرد.

 در صد حذف آنتی بیوتیک سیپروفلوکسین  با استفاده از جاذب کائولینیت و گرافین اکساید  در زمان تماس های مختلف  چگونه است؟

 در صد حذف آنتی بیوتیک سیپروفلوکسین  با استفاده از جاذب کائولینیت و گرافین اکساید  در غلظت های مختلف آنتی بیوتیک چگونه است؟

 در صد حذف آنتی بیوتیک سیپروفلوکسین  با استفاده از جاذب کائولینیت و گرافین اکساید در دوزهای مختلف جاذب چگونه است؟

 در صد حذف آنتی بیوتیک سیپروفلوکسین  با استفاده از جاذب  کائولینیت و گرافین اکساید در  pH  های مختلف چگونه است؟

تعیین کارایی فرایند جذب آنتی بیوتیک سیپروفلوکسین با استفاده از جاذب کائولینیت و گرافین اکساید از محلول های آبی

 تعیین در صد حذف آنتی بیوتیک سیپروفلوکسین  با استفاده از جاذب کائولینیت و گرافین اکسیاد در زمان تماس های مختلف 

 تعیین در صد حذف آنتی بیوتیک سیپروفلوکسین  با استفاده از جاذب کائولینیت و گرافین اکسیاید در غلظت های مختلف آنتی بیوتیک 

 تعییین در صد حذف آنتی بیوتیک سیپروفلوکسین  با استفاده از جاذب کائولینیت و گرافین اکساید در دوزهای مختلف جاذب 

 تعیین در صد حذف آنتی بیوتیک سیپروفلوکسین  با استفاده از جاذب  کائولینیت و گرافین اکساید در  pH های مختلف 

آب و فاضلاب و وزارت نیرو

ندارد.

تجربی-آزمایشگاهی

نمونه های سنتتیک ساخته شده حاوی آنتی بیوتیک سیپروفوکساسین در  آزمایشگاه 

نمونه های  سینتیک ساخته شده در  آزمایشگاه تمام مراحل آزمایش برای پی بردن به خطاهای احتمالی در دو مرحله انجام خواهد شد.بنابراین تعداد نمونه‌های مورد نظر با توجه به بهینه بودن پارامترها و تکرار آزمایشات 60 نمونه می باشد .

غلظت آنتی بیوتیک 10  25 و 50 و 75 و 100 و 150 و 200

pH   :  3-5-7-9-11

دوز جاذب   5 /0  ,  1     1.5    2     2.5   3 و 3.5 و 4 گرم در لیتر

زمان تماس 10-20-30-45-60-90-120-150-180-240

روش نمونه برداری بصورت غیر احتمالی در دسترس می باشد که بعد از انجام فرایند، نمونه ها برداشته شده و پس از آماده سازی غلظت نهایی اندازه‌گیری خواهد شد. پس از انجام فرایند در هر مرحله، نمونه‌های حاصل مورد آزمایش قرار خواهد گرفت و مقدار آنتی بیوتیک باقیمانده بر حسب خود آنتی بیوتیک بدست خواهد آمد. در نهایت نمودار های مربوطه بر حسب درصد حذف رسم خواهد شد.

آنتی بیوتیک باقیمانده بر حسب خود آنتی بیوتیک با استفاده از دستگاه اسپکتروفتومتر بدست خواهد آمد.

روش انجام آزمایشات: آزمایشات بصورت ناپیوسته و با تغییر 4 فاکتور زمان تماس pH  ، غلظت اولیه آنتی بیوتیک و دز جاذب صورت خواهد گرفت

به منظور تعیین اثر  pHدر عملکرد جاذب مقدار 2 گرم جاذب را در 100 میلی‌لیتر محلول آنتی بیوتیک با غلظت 100 میلی‌گرم در لیتر در مدت زمان 60 دقیقه و در pHمختلف قرار داده خواهد شد. جهت بررسی اثر غلظت اولیه آنتی بیوتیک میزان  دز جاذب 2 گرم در 100 میلی لیتر در مدت زمان 60 دقیقه و در  pHبهینه بدست آمده از مرحله قبل در تماس با محلول‌های مختلف آنتی بیوتیک قرار خواهد گرفت.  به منظور تعیین زمان تماس بر میزان ظرفیت جذب، مقدار 2 گرم جاذب را در 100 میلی‌لیتر محلول آنتی بیوتیک با غلظت بهینه و pH بهینه قرار داده خواهد شد سپس نمونه‌ها بر روی شیکر گذاشته و سرعت اختلاط (100 دور در دقیقه) تنظیم خواهد شد و در زمان تماس‌های مختلف موردنظر، نمونه از روی شیکر برداشته شده بعد از صاف کردن نمونه صاف شده جهت سنجش مقدار آنتی بیوتیک باقی مانده مورد استفاده قرار می گیرند.

با استفاده از نرم افزار EXCEL نمودارهای مربوطه بر حسب درصد حذف آنتی بیوتیک رسم خواهد شد و مقدار بهینه ی هر متغیر تعیین می شود.

1.  در پژوهش‌های پزشکی که ممکن است به محیط زیست آسیب برسانند، باید احتیاط‌های لازم در جهت حفظ و نگهداری و عدم آسیب رسانی به محیط ریست انجام گیرد.
2. کمیته‌ی اخلاق در پژوهش علاوه بر بررسی و تصویب طرح‌نامه و دستورالعمل، این حق را دارد که طرح‌‌ها را در حین و بعد از اجرا را از نظر رعایت ملاحظات اخلاقی مورد پایش قرار دهد. اطلاعات و مدارکی که برای پایش از سوی کمیته‌ی اخلاق درخواست می‌شود، باید از سوی پژوهشگران در اختیار این کمیته گذاشته شود.
3. گزارش‌ها و مقالات حاصل از پژوهش‌هایی که مفاد این راهنما را نقض کرده‌اند، نباید برای انتشار پذیرفته شوند.
   روش پژوهش نباید با ارزش‌های احتماعی، فرهنگی و دینی جامعه در تناقض باشد.

ندارد.

ایزوترم- سینتیک - آنتی بیوتیک سیپروفلوکساسین - جاذب کائولینیت- گرافین اکساید

1.Ghauch A, Tuqan A, Assi HA: Elimination of amoxicillin and ampicillin by micro scale and nano scale iron particles. Environ Pollut. 2009,157:1626–1635.

2. Zhang W, He G, Gao P, Chen G: Development and characterization of composite nanofiltration membranes and their application in concentration of antibiotics. Sep Purif Technol. 2003, 30:27–35.

3.   Gulkowsk A, Leung HW, So MK, Taniyasu S, Yamashita N. Removal of antibiotics from wastewater by sewage treatment facilities in Hong Kong and Shenzhen, China. Water Research. 2008;42:395-403.

4.Balarak  D, Mahdavi Y, Azadi NA, Sadeghi SH. Isotherms and thermodynamic study on the biosorption of amoxicillin using canola. International Journal of Analytical, Pharmaceutical and Biomedical Sciences.2016;5(3);8-14.

5.Balarak D,Kord Mostafapour F, Joghataei A. Experimental and Kinetic Studies on Penicillin G Adsorption by Lemna minor. British Journal of Pharmaceutical Research .2016; 9(5): 1-10.

6.Yahiaoui I, Aissani-Benissad F, Fourcade F, Amrane A. Removal of tetracycline hydrochloride from water based on direct anodic oxidation (Pb/PbO2 electrode) coupled to activated sludge  culture. Chemical Engineering J.  2013;221; 418–425.

7.Ocampo-Pérez R, Rivera-Utrilla J,  Gómez-Pacheco C,  Sánchez-Polo M, López-Peñalver JJ.  Kinetic study of tetracycline adsorption on sludge-derived adsorbents in aqueous phase. Chem Eng J. 2012; 213; 88–96.

8.Parolo ME, Savini MC, Vallés JM, Baschini MT, Avena MJ. Tetracycline adsorption on montmorillonite: pH and ionic strength effects, Appl. Clay Sci. 2008;40;179–186.

9.Brinzila CI, Pacheco MJ, Ciríaco  L, Ciobanu RC, Lopes A. Electro degradation of tetracycline on BDD anode. Chem. Eng. J. 2011; 209;54–61.

10.Martins AC, Pezoti O,  Cazetta AL, Bedin KC, Yamazaki DAS,  Bandoch GFG. Removal of tetracycline by NaOH-activated carbon produced from macadamia nut shells: Kinetic and equilibrium studies.Chemical Engineering Journal. 2015;260;291-299.

11.Choi K-J, Kima S-G, Kimb S-H. Removal of antibiotics by coagulation and granular activated carbon filtration. Journal of Hazardous Materials. 2008;151:38–43.

12.Malakootian M, Balarak D, Mahdavi Y, Sadeghi SH, Amirmahani N. Removal of antibiotics from wastewater by azolla filiculoides: kinetic and equilibrium studies.  IJAPBS.2015;4(7);105-113.

13.Chen  WR,  Huang  CH. Adsorption  and  transformation  of  tetracycline antibiotics with aluminum oxide. Chemosphere. 2010; 79, 779–785.

14.Liu H, Yang Y, Kang J, Fan M, Qu J, Removal of tetracycline from water by Fe–Mn binary oxide, J. Environ. Sci. 2012; 24;242–247.

15.Kang J, Liu H, Zheng YM,  Qu J, Paul Chen J. Application of nuclear magnetic resonance spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, UV–Visible spectroscopy and kinetic modeling for elucidation of adsorption chemistry in uptake of tetracycline by zeolite beta, J. Colloid Interface Sci. 2011;354; 261–267.

16.Zhao Y, Geng J, Wang X, Gu X, Gao S. Adsorption of tetracycline onto goethite in the presence of metal cations and humic substances, J. Colloid Interface Sci. 2011; 361; 247–251.

17.Eugenia Parolo M, Avena MJ, Pettinari GR, Baschini MT. Influence of Ca2+ on tetracycline adsorption on montmorillonite, J. Colloid Interface Sci. 2012; 368;420–426.

18.Zhao Y, Gu X,  Gao S, Geng J, Wang X. Adsorption of tetracycline (TC) onto montmorillonite: cations and humic acid effects. Geoderma.2012; 183;12–18.

19.Wan Y, Bao Y, Zhou Q. Simultaneous adsorption and desorption of cadmium and tetracycline on cinnamon soil. Chemosphere. 2010; 80 ;807–812.

20.Li Z, Schulz L,  Ackley C,  Fenske N. Adsorption of tetracycline on kaolinite with pH-dependent surface charges, J. Colloid Interface Sci.2010; 351;254–260.

21.Chang PH,  Li Z, Jean J, Jiang W, Wang CJ,  Lin KH. Adsorption of tetracycline on 2:1 layered non-swelling clay mineral illite. Appl. Clay Sci.2012; 67–68;158–163.

22.Chang PH, Li Z,  Jiang WT, Jean JS. Adsorption and intercalation of tetracycline by swelling clay minerals. Appl. Clay Sci. 2009; 46 ;27–36.

23.de Godosa I,  Munozb R, Guieyssea B. Tetracycline removal during wastewater treatment in high-rate algal ponds. J. Hazard. Mater. 2012; 229–230;446-449.

24.Shi YJ,  Wang XH, Qi Z,Diao MH, Gao MM, Xing SF, Wang SG,  Zhao XC. Sorption and biodegradation of tetracycline by nitrifying granules and the toxicity of tetracycline on granules, J. Hazard. Mater. 2011; 191;103–109.

25.       Dianati Tilaki , Kavyani S , Hassani Nejad-Darzi S K ,Yazdani Cahrati j . Kinetics Study on Adsorption of Three Azo Dyes (Reactive Red 198,Cationic Red GTL 18 and Cationic Red GRL 46 ) by Zeolite Clinoptilolite . j Mazandaran Univ Med Sci . 2014; 24(118) :158-169

26.      Ozdemir O , Turan M , Turan A Z , Baki Engin A .  Feasibility Analysis of Color Removal from Textile Dyeing Wastewater in a Fixed –bed Column System by Surfactant –Modified Zeolite (SMZ).journal of Hazardous Materials . 2009;  166(2-3),647-654 .

27. NabizadehChianeh F, Mohammadi B, Asghari A. Application of response surface methodology for optimizing removal of malachite green(MG)from aqueous solutions by natural zeolite . Chemistry. 2017 ; 22-209 :(24) 12 ; 21Mar

28. Naddafi K , Gholami M , Removal of Reactive Red 120 from aqueous Solutions Using Surface modified natural Zeolite . ijhe .2014;7(3):277-288.

29. Maleki A , Mahvi A H , Rezaee R , Davari B. Removal of Reactive Blue 19 Using Natural and Modified Zeolites .ijhe. 2013; 5 (4) :519 -530.

ندارد.