سنتز سبز نانوکامپوزیت های پوست تخم مرغSnO2-ZnO- با استفاده از عصاره آبی کلپوره و بررسی کاربرد آن ها در جذب جیوه

جیوه یکی از انواع فلزات سنگین است، (علت اطلاق واژه سنگین برای اینگونه فلزات در واقع وزن مخصوص بالاتر از ۶ گرم بر سانتیمتر مکعب این فلزات می‌باشد) و به دلیل اینکه تنها فلزی است که در درجه حرارت معمولی اتاق ، مایع است در میان همه فلزات دارای یک موقعیت ویژه است. جیوه یک فلز سمی و یک مایع بی بو، نقره‌ای سفید رنگ و براق است که اگر گرم شود به یک گاز بی بو و بی رنگ تبدیل می‌شود. به لحاظ ثابت ماندن ضریب انبساط حرارتی جیوه در محدوده صفر تا ۳٠٠ درجه  سانتیگراد از آن در ساختن دماسنج‌ها و دستگاه‌های کنترل درجه حرارت مورد استفاده قرار می­گیرد. خاصیت مهم دیگر جیوه قابلیت حل کردن کلیه فلزات بجز آهن و پلاتین و تشکیل ملغمه است، که در دندانپزشکی کاربرد وسیعی دارد. آمالگام آلیاژ جیوه فلزی با یک فلز دیگر شامل قلع و نقره بوده و حدود ۱۵۰ سال است که در دندان پزشکی کاربرد دارد. اگرچه آمالگام از نظر زیبایی نسبت به ترمیم های هم رنگ دندان در سطح پایین­تری قرار دارد، ولی همچنان به دلیل هزینه کم، طول عمر، دوام، آسان بودن مراحل کارکرد و پرداخت، برای کاربرد مستقیم به عنوان مادة ترمیمی در دندان های خلفی به خصوص در مناطق تحت فشار، ترجیح داده می­شود. جیوه موجود در آمالگام وقتی وارد شبکه فاضلاب می­شود، می­تواند تهدیدی جدی برای سلامت انسان و همچنین سیستم­های بیولوژیکی در سراسر جهان ایجاد کند. بهمین دلیل امروزه روش­های مختلفی همچون ته نشینی شیمیایی [1] ، استخراج [2،3] ، تصفیه بیولوژیکی [4] ، روش غشایی [5،6] ، تبادل یونی [7] و جذب [11-8]  برای حذف این فلز سنگین از سیستم فاضلاب ارائه شده است. در مقایسه سایر روش­ها، روش جذب یکی از کارآمدترین و ارزان ترین روش­ها برای جذب جیوه محسوب می­شود. تاکنون، جاذب­های مختلفی همچون الیاف پلیمر [12]، اکسیدهای گرافن [13]، کربن فعال [14]، کامپوزیت سیلیکات [15]، مواد معدنی [16] و زباله های باقیمانده از گیاه [17]، برای جذب جیوه معرفی شده اند.

فناوری نانو گزینه­ای عالی برای حل چالش­های زیست محیطی است. در سال­های اخیر یافته­های جالبی در مورد جذب فلزات سنگین و آلاینده­های محیط زیست با استفاده از نانوجاذب­ها گزارش شده است. خصوصیات فوق‌العاده ذرات در ابعاد نانو باعث شده است که توجه بسیاری از دانشمندان در بخش‌های مختلف علوم به این فناوری جلب شود. نسبت سطح به حجم بالای نانوذرات، سایت‌های فعال زیادی را برای واکنش در واحد سطح فراهم می‌کند که به‌شدت بر بازده فرآیند تأثیر می‌گذارد. روش‌های مختلفی برای تولید نانوساختارها در طی سال‌های متمادی توسعه پیداکرده است که مهم‌ترین آنها عبارت‌اند از: سل-ژل]18[، رسوب‌دهی19[، مافوق صوت]20[، روش هیدروترمال ]21[ و روش‌هایی موسوم به روش‌های سبز]22[. در سال‌های اخیر افزایش آگاهی عمومی در مورد حفظ محیط‌زیست از یک‌سو و قوانین سخت گیرانه وضع‌شده از سوی دیگر منجر به ابداع روش‌های سبز برای سنتز نانوساختارها شده است. در این روش‌ها سعی برآن است تا حد امکان استفاده از مواد شیمیایی سمی و خطرناک به حداقل ممکن برسد و این مواد با مواد طبیعی جایگزین شوند. عصاره گیاهان به‌دلیل داشتن آنتی‌اکسیدان فراوان دارای خاصیت کاهندگی و پایدارکنندگی مناسبی هستند و می‌توانند محیط مناسبی برای تولید ترکیبات نانو مختلف باشند ]23-25[. در دهه اخیر استفاده از عصاره گیاهان به‌عنوان محیطی برای تولید سبز نانوساختارها بسیار مورد توجه قرار گرفته است.

در ادامه تحقیقات ما در زمینه سنتز سبز نانوذرات و نانوکامپوزیت های متشکل از اکسیدهای فلزی و بررسی کاربرد آن­ها در جذب آلاینده­ها ]26-28[، در این تحقیق سعی بر آن است که برای اولین بار نانوکامپوزیت پوست تخم مرغSnO₂-ZnO- در حضور عصاره کلپوره در یک روش سبز و سالم ساخته شود. علت استفاده از کلپوره این بود که این گیاه حاوی مقادیر بالایی از فلاونوئید بود ]29[. باتوجه به اینکه فلاونوئید های موجود در گیاهان مسئول کاهش یون­های فلزی و تبدیل آن ها به نانوذرات فلزی هستند ]30[، بنابراین در این تحقیق، انتظار می رود که یون­های فلزی روی و قلع در حضور فلاونوئیدهای موجود در عصاره کلپوره  به راحتی به نانوذرات فلزی تبدیل شوند. سپس از این نانوکامپوزیت جدید به عنوان جاذب جیوه استفاده گرددد. علت انتخاب اکسید قلع و روی به همراه پوست تخم مرغ به عنوان اجزای این نانوکامپوزیت این بود که گزارش­هایی مبنی بر جذب فلزات سنگین همچون جیوه با استفاده از کاتالیست اکسید روی به تنهایی 31[، نانوکامپوزیت­هایی متشکل از اکسید قلع]32و31[ ارائه شده است. همچنین گزارشی از جذب فلزات سنگین با استفاده از ترکیبات مشتق شده از پوست تخم مرغ ارائه شده است ]3[3. با توجه به این مطالعات گسترده، انتظار می­رود نانوکامپوزیتی متشکل از SnO₂-ZnO و پوست تخم مرغ بتواند قابلیت جذب بالایی برای جیوه داشته باشد.

• آیا عصاره گیاه توانسته است به درستی نقش احیاکننده را ایفا کند و  نمک روی و قلع را به فلزات روی و قلع احیا نماید؟
• آیا واقعا ابعاد کامپوزیت ساخته شده در محدوده نانو قرار دارد؟
• مورفولوژی نانوکامپوزیت ساخته شده چگونه است؟
• چه گروه های عاملی در ساختار نانوکامپوزیت وجود دارد؟
• آیا به غیر از کربنات کلسیم موجود در تخم مرغ، قلع و روی عناصر دیگری در نانوکامپوزیت وجود دارد؟
• آیا نانوکامپوزیت پوست تخم مرغSnO₂ZnO₂ قابلیت جذب  جیوه دارد؟

آیا متغیرهایی همچون زمان، میزان جاذب، غلظت اولیه جیوه و pH روی میزان جذب تاثیر دارد؟

سنتز سبز نانوکامپوزیت های پوست تخم مرغSnO₂-ZnO₂- با استفاده از عصاره کلپوره و بررسی فعالیت کاتالیستی آن در جذب جیوه

• دستیابی به اندازه نانوذرات با استفاده از TEM
• شناسایی فاز نانوذرات با استفاده از XRD
• تعیین مورفولوژی نانوکامپوزیت با استفاده از SEM
• تعیین گروه های عاملی نموجود در نانوکامپوزیت با استفاده از FT-IR
• تعیین عناصر موجود در نانوکامپوزیت با استفاده از EDX
• تعیین میزان جذب جیوه با استفاده از نانوکامپوزیت پوست تخم مرغSnO₂-ZnO₂-

تعیین میزان جذب جیوه در زمانهای متفاوت، میزان جاذب، غلظت اولیه جیوه و pH

• شرکت­های دانش بنیان و دانشگاه­ها جهت استفاده از این نانوجاذب جدید برای جذب سایر فلزات سنگین و آلاینده های محیط زیستی
• شرکت آب و فاضلاب جهت جذف جیوه موجود در شبکه فاضلاب شهری

• فناوری نانو: نانوفناوری یا نانوتکنولوژی رشته‌ای از دانش مهندسی و فناوری است که به بررسی مواد در اندازه نانو (1 تا 100 نانومتر) می پردازد.
• نانوکامپوزیت: دسته­ای از کامپوزیت­ها هستند که دارای ساختار نانویی و یا حداقل یک جزء نانومقیاس باشند.
• سنتز سبز: ساخت مواد بدون استفاده از هیچ گونه ماده یا حلال سمی و خطرناکی.
• Sn: فلز قلع
• Zn: فلز روی
• : طیف‌سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز  جهت تعیین گروه های عاملی و باندهای موجود در نانوکامپوزیت سنتز شده
• TEM: میکروسکوب الکترونی عبوری  جهت تعیین اندازه نانوذرات
• :SEM میکروسکوب الکترونی روبشی جهت تعیین دقیق موفولوژی نانوذرات
• :XRD تفرق اشعه ایکس  جهت تعیین فاز و همچنین اندازه نانوذرات بکار رفته در نانوکامپوزیت
• EDX: پرتونگاری پراکندگی انرژی جهت تعیین عناصر موجود در نانوکامپوزیت
• ICP: پلاسمای جفت شده القایی جهت تعیین غلظت جیوه بر حسب ppm

تجربی

جامعه مورد مطالعه برای بررسی قابلیت جذب جیوه توسط نانوکامپوزیت جدید در واقع همان محلولهای جیوه تهیه شده در آزمایشگاه می­باشد

برای بررسی قابلیت جذب جیوه­، محلول­های جیوه با غلظت­های مختلف ساخته و در معرض جاذب قرار خواهد گرفت

ندارد

در زمینه شناسایی نانوکامپوزیت، نتایج XRD، FT-IR به صورت نمودار ارائه خواهد شد.

نتایج SEM، TEM و EDX نیز به صورت تصویر ارائه خواهد شد.

در مرحله بررسی کاربرد نیز، نتایج ICP براساس فرمت مجله یا به صورت جدول یا به صورت نمودار ارائه خواهد شد.

ابتدا گیاه کلپوره پس از خشک شدن در هاون پودر می­شود، سپس همانطور که در شکل 1دیده می­شود، 20 گرم از پودر خشک شده کلپوره به همراه 200 میلی لیتر آب داخل بالن ته گرد ریخته شد و به مدت نیم ساعت تحت رفلاکس قرار گرفت. نحوه عصاره گیری تحت رفلاکس بدین صورت است که آب موجود در بالن به جوش می آید، سپس بخارات آب به مبردی که آب سرد از آن عبور میکند، برخورد کرده و سرد می­شود و مجددا به حالت مایع در آمده و به درون بالن برمی­گردد. تحت این فرآیند محلول داخل بالن به مدت نیم ساعت می­جوشد بدون آنکه حجم آب آن تغییر کند. پس از آن برای جدا کردن پودر کلپوره از عصاره، مخلوط حاصل از رفلاکس، از کاغذ صافی عبور داده شد و عصاره زلال کلپوره بدست آمد.

در مرحله بعد، 25 میلی لیتر محلول SnCl₂.2H₂O و  Zn(NO₃)₂.6H₂O به ترتیب  با مولاریته مشخص ساخته و سپس این محلول ها به همراه پوست تخم مرغ خرد شده، به مدت 10دقیقه روی همزن مغناطیسی هم زده می شود. در ادامه، عصاره کلپوره به تدریج به مخلوط در حال هم خوردن مرحله قبل افزوده و پس از گذشت مدت زمان لازم، نانوکامپوزیت ساخته شده، سانتریفیوژ و خشک می­گردد. در اثر افزوده عصاره به نمک های قلع و روی، فلاونوئیدهای موجود در عصاره توانستند به عنوان عامل احیاکننده و پایدار کننده عمل کرده و نمک­های قلع و روی را به فلزات قلع و روی تبدیل کنند. پس از خشک شدن کامپوزیت تولید شده، این کامپوزیت را دمای 550 درجه سانتی گراد به مدت 2 ساعت داخل کوره قرار خواهد گرفت تا علاوه بر اینکه فلزات قلع و روی به اکسیدهای مربوطه تبدیل شده، عوامل مخدوش کننده نیز از کامپوزیت سنتز شده خارج شود. سپس نانوکامپوزیت پوست تخم مرغSnO₂-ZnO- جدید توسط روش­های مختلف شناسایی و ساختار آن تایید خواهد شد.

برای بررسی قابلیت جذب جیوه­، محلول­های جیوه با غلظت­های مختلف ساخته و در معرض جاذب قرار خواهد گرفت. نمونه برداری از محلول­ها در زمان­های مشخص صورت می­پذیرد. سپس جاذب از نمونه­های گرفته شده توسط دستگاه سانتریفیوژ جدا شده و میزان جیوه موجود در نمونه­ها با استفاده از ICP اندازه گیری خواهد شد.

میزان جذب با استفاده از فرمول زیر محاسبه می­گردد:

منظور از غلظت اولیه جیوه، محلولی جیوه است که هنوز در معرض جاذب قرار نگرفته است. غلظت ثانویه نیز محلول جیوه پس از قرار گرفتن در معرض است. با تغییر غلظت اولیه محلول جیوه، دما، pH و مقدار جاذب می توان مقدار بیشینه جذب را بدست آورد. در هر مورد، آزمایش سه مرتبه تکرار خواهد شد و جهت آنالیز ICP ارسال می گردد تا درصد خطاهای آزمایشگاهی به حداقل برسد.

نتایج با استفاده از آمار توصیفی در نرم افزار spss21  بیان خواهد شد

بر اساس دفترچه راهنمای عمومی اخلاق در پژوهش‌های دارای آزمودنی انسانی در جمهوری اسلامی ایران، کدهای 1و 11و 28و29و30و31 رعایت خواهد شد.

1. هدف اصلی هر پژوهش‌باید ارتقای سلامت انسان‌ها توأم با رعایت کرامت و حقوق ایشان باشد.
2. کمیته‌ی اخلاق در پژوهش علاوه بر بررسی و تصویب طرح‌نامه و دستورالعمل، این حق را دارد که طرح‌‌ها را در حین و بعد از اجرا را از نظر رعایت ملاحظات اخلاقی مورد پایش قرار دهد. اطلاعات و مدارکی که برای پایش از سوی کمیته‌ی اخلاق درخواست می‌شود، باید از سوی پژوهشگران در اختیار این کمیته گذاشته شود.    
3. پژوهشگران موظفند که نتایج پژوهش‌های خود را صادقانه ، دقیق، و کامل منتشر کنند. نتایج، اعم از منفی یا مثبت، و نیز منابع تأمین بودجه، وابستگی  سازمانی، و تعارض منافع – در صورت وجود – باید کاملاً آشکارسازی شوند. پژوهشگران نباید در هنگام عقد قرارداد انجام پژوهش، هیچ  گونه شرطی را مبنی بر حذف یا عدم انتشار یافته‌هایی که از نظر حمایت کننده‌ی پژوهش  مطلوب نیست، بپذیرند.
4. نحوه‌ی گزارش نتایج پژوهش باید ضامن حقوق مادی و معنوی تمامی اشخاص مرتبط با پژوهش، از جمله خود پژوهشگر یا پژوهشگران، آزمودنی‌ها و مؤسسه‌ی حمایت کننده‌ی  پژوهش باشد.
5. گزارش‌ها و مقالات حاصل از پژوهش‌هایی که مفاد این راهنما را نقض کرده‌اند، نباید برای انتشار پذیرفته شوند.
6. روش پژوهش نباید با ارزش‌های احتماعی، فرهنگی و دینی  جامعه در تناقض باشد.

عدم دسترسی به دستگاه­های شناسایی ترکیبات نانو که با ارسال نمونه به مراکزی که این خدمات را انجام می­دهند این مشکل مرتفع می­گردد.

نانوکامپوزیت، جیوه، جذب / nanocomposite، mercury، adsorption

[1] B. Xie, C. Shan, Z. Xu, X. Li, X. Zhang, J. Chen, B. Pan, One-step removal of Cr(VI) at alkaline pH by UV/sulfite process: reduction to Cr(III) and in situ Cr(III) precipitation, Chem. Eng. J. 308 (2017) 791–797.

[2] G. Ma, W. Yan, J.C. Chen, N. Shi, J. Wu, Progress in gold solvent extraction, Prog. Nat. Sci. 10 (2000) 881–886.

[3] C. Tasdelen, S. Aktas, E. Acma, Y. Guvenilira, Gold recovery from dilute gold solutions using DEAE-cellulose, Hydrometallurgy 96 (2009) 253–257.

[4] N.K. Srivastava, C.B. Majumder, Novel biofiltration methods for the treatment of heavy metals from industrial wastewater, J. Hazard. Mater. 151 (2008) 1–8.

[5] B. Tang, G. Yu, J. Fang, T. Shi, Recovery of high-purity silver directly from diluteeffluents by an emulsion liquid membrane-crystallization process, J. Hazard. Mater. 177 (2010) 377–383.

[6] M. Li, Z. Lv, J. Zheng, J. Hu, C. Jiang, M. Ueda, X. Zhang, L. Wang, Positively charged nanofiltration membrane with dendritic surface for toxic element removal, ACS Sustain. Chem. Eng. 5 (2016) 784–792.

[7] S. Rapti, A. Pournara, D. Sarma, I.T. Papadas, G.S. Armatas, A.C. Tsipis, T. Lazarides, M.G. Kanatzidis, M.J. Manos, Selective capture of hexavalent chromium from an anion-exchange column of metal organic resinealginic acid composite, Chem. Sci. 7 (2016) 2427–2436.

[8] B.C. Choudhary, D. Paul, A.U. Borse, D.J. Garole, Surface functionalized biomass for adsorption and recovery of gold from electronic scrap and refinery wastewater, Sep. Purif. Technol. 195 (2018) 260–270.

[9] N. Zandi-Atashbar, A.A. Ensafi, A.H. Ahoor, Magnetic Fe2CuO4/rGO nano-composite as an efficient recyclable catalyst to convert discard tire into diesel fuel and as an effective mercury adsorbent from  wastewater, J. Clean. Prod. 172 (2018) 68–80.

[10] S.K. Pang, K.C. Yung, Prerequisites for achieving gold adsorption by multiwalled carbon nanotubes in gold recovery, Chem. Eng. Sci. 107 (2014) 58–65.

[11] L. Zhang, S. Yang, T. Han, L. Zhong, C. Ma, Y. Zhou, X. Han, Improvement of Ag(I) adsorption onto chitosan/triethanolamine composite sorbent by an ion-imprinted technology, Appl. Surf. Sci. 263 (2012) 696–703.

[12] G. Xu, L.Wang, Y. Xie,M. Tao,W. Zhang, Highly selective and efficient adsorption of Hg2+ by a recyclable aminophosphonic acid functionalized polyacrylonitrile fiber, J. Hazard. Mater. 344 (2018) 679–688.

[13] A.S.K. Kumar, S.-J. Jiang, W.-L. Tseng, Facile synthesis and characterization of thiolfunctionalized

graphene oxide as effective adsorbent for Hg(II), J. Environ. Chem. Eng. 4 (2016) 2052–2065.

[14] J.Wang, B. Deng, X.Wang, J. Zheng, Adsorption of aqueous Hg(II) by sulfur-impregnated activated carbon, Environ. Eng. Sci. 26 (2009) 1693–1699.

[15] E. Da'na, Adsorption of heavy metals on functionalized-mesoporous silica: a review, Microporous Mesoporous Mater. 247 (2017) 145–157.

[16] F.H. do Nascimento, D.M. de Souza Costa, J.C. Masini, Evaluation of thiol-modified vermiculite for removal of Hg(II) from aqueous solutions, Appl. Clay Sci. 124–125 (2016) 227–235.

[17] N. Saman, K. Johari, S.-T. Song, H. Kong, S.-C. Cheu, H. Mat, High removal efficiency of Hg(II) and MeHg(II) from aqueous solution by coconut pith—equilibrium, kinetic and mechanism analyses, J. Environ. Chem. Eng. 4 (2016) 2487–2499.

[18] Wu C., Williams P.T, Hydrogen production from steam reforming of ethanol with nano-Ni/SiO 2 catalysts prepared at different Ni to citric acid ratios using a sol–gel method, App. Catal., B., 2011, 102: 251-259.

[19] Kim J.R., Lee K.Y., Suh M.J., Ihm S.K., Ceria–zirconia mixed oxide prepared by continuous hydrothermal synthesis in supercritical water as catalyst support, Catal. Today, 2012, 185: 25–34.

[20] Qian D., Jiang J., Lenvig Hansen P, Preparation of ZnO nanocrystals via ultrasonic irradiation, Chem. comm., 2003, 9: 1078-1079.

[21] Golmohammadi M., Towfighi J., Hosseinpour M., Ahmadi S.J., An investigation into the formation and conversion of metal complexes to metal oxide nanoparticles in supercritical water, J. Supercrit. Fluids, 2016, 107: 699-706.

[22] Cheirmadurai K., Biswas S., Murali R., Thanikaivelan P., Green synthesis of copper nanoparticles and conducting nanobi-ocomposites using plant and animal sources, RSC Adv., 2014, 37: 19507-19511.

[23] M. Honarmand, M. Golmohammadi, A. Naeimi, Biosynthesis of tin oxide (SnO2) nanoparticles using jujube fruit for photocatalytic degradation of organic dyes, Adv. Powder Technol. 30 (2019) 1551–1557.

[24] M. Honarmand, M. Golmohammadi, A. Naeimi, Green synthesis of SnO2-bentonite nanocomposites for the efficient photodegradation of methylene blue and eriochrome black-T, Materials Chemistry and Physics, (2019), doi: 10.1016/j.matchemphys.2019.122416.

[25] P. Jamdagni, P. Khatri, J.S. Rana, Green synthesis of zinc oxide nanoparticles using flower extract of Nyctanthes arbor-tristis and their antifungal activity, J. King Saud Univ. - Sci. 30 (2018) 168–175.

[26] Moones Honarmand, Morteza Golmohammadi, Atena Naeimi 'Green synthesis of SnO₂-bentonite nanocomposites for the efficient photodegradation of methylene blue and eriochrome black-T' Materials Chemistry and Physics, 2020, 241, 122416.

[27] Morteza Golmohammadi, Moones Honarmand, Saeed Ghanbar 'A green approach to synthesis of ZnO nanoparticles using jujube fruit extract and their application in photocatalytic degradation of organic dyes' Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2020, 229, 117961.

[28] Moones Honarmand, Morteza Golmohammadi, Atena Naeimi 'Biosynthesis of tin oxide (SnO₂) nanoparticles using jujube fruit for photocatalytic degradation of organic dyes' Advanced Powder Technology, 2019, 30 (8), 1551-1557.

[29]Olivera MILOŠEVIĆ-DJORDJEVIĆ, Marina RADOVIĆ JAKOVLJEVIĆ, Aleksandra MARKOVIĆ, Milan STANKOVIĆ, Andrija ĆIRIĆ, Dragoslav MARINKOVIĆ, and Darko GRUJIČIĆ, Polyphenolic contents of Teucrium polium L. and Teucrium scordium L. associated with their protective effects against MMC-induced chromosomal damage in cultured human peripheral blood lymphocytes, Turk J Biol. 2018; 42(2): 152–162.

[30] T. Sheela, Y.  Arthoba Nayaka, R. Viswanatha, S. Basavanna, T. G. Venkatesha, Kinetics and thermodynamics studies on the adsorption of Zn(II), Cd(II) and Hg(II) from aqueous solution using zinc oxide nanoparticles, Powder Technology, Volume 217, February 2012, Pages 163-170.

[31] R.H. Mohamed, H. A. Gazzaz, Environmental remediation from aqueous mercury (II) by photocatalytic reduction using a coupled SnO₂–Co₃O₄ nanocomposite, Desalination and Water Treatment, Volume 53, 2015 - Issue 10, Pages 2712-2719.

[32] Mu. Naushad, Tansir Ahamad, Gaurav Sharma, Ala’a H. Al-Muhtaseb, Ahmad B. Albadarin, Mohammad M. Alam, Zeid A. ALOthman, Saad M. Alshehri, Ayman A. Ghfar, Synthesis and characterization of a new starch/SnO₂ nanocomposite forefficient adsorption of toxic Hg²⁺ metal ion, Chemical Engineering Journal, Volume 300, 15 September 2016, Pages 306-316.

[33] Wei Zheng, Xiao-ming Li, Qi Yang, Guang-ming Zeng, Xiang-xin Shen, Ying Zhang, Jing-jin Liu, Adsorption of Cd(II) and Cu(II) from aqueous solution by carbonate hydroxylapatite derived from eggshell waste, Journal of Hazardous Materials, Volume 147, Issues 1–2, 17 August 2007, Pages 534-539.