بررسی حذف آنیلین و دیازینون از محلولهای آبی با استفاده از نانولوله کربنی مغناطیسی پوشیده شده با دی اکسید روی

Investigation of the removal of aniline and diazinon from aqueous solutions using magnetic carbon nanotubes coated with zinc dioxide

در چنـد دهـه اخیـرآلودگـی منابـع آبهـای سـطحی و زیرزمینـی بــه انــواع ترکیبــات شــیمیایی آلــی بدلیــل توســعه ســریع صنایــع بــا توجــه بــه غلظــت بـالای آلایندههــا اثــرات زیســت محیطــی، اقتصـادی و بهداشـتی زیـادی را ایجـاد کـرده اسـت(1). آنیلیـن از ترکیبـات شـیمیایی است کـه در محیـط پایدارنـد و حضــور آنهــا در آبهــای ســطحی و پســاب تصفیــه خانه هــای فاضــاب نگرانیهایــی را ایجــاد کــرده اســت(2). آنیلین یا آمینو بنزن یک ترکیب ساده آروماتیک، دراصل یک مایع روغنی بی رنگ، آتش زا ودارای حلقه بنزنی با یک پیوند NH2    می باشد و مانند بسیاری از آمینهای فرار بوی نامطلوبی مشابه ماهی فاسد شده دارد (3). آمینها آروماتیک به عنوان یکی ازترکیبات آلی با اهمیت، به عنوان آلایند ههای سمی آب شناخته شده اند (4). آنیلین و مشتقات آن از جمله ترکیبات صنایع کارخانجات رنگ، لاستیک، تولید دارو، پلاستیک سازی و آفت کش ها بوده و به عنوان حلال در تولید رنگ و مواد منفجره نیز کاربرد دارد. آنیلین به میزان 5/3 درصد در آب محلول بوده و این میزان حلالیت، احتمال حضور آلودگی آن را در چنین منابعی افزایش  می دهد (5). آنیلین در زمان رها شدن در محیطهای آبی در چرخه زندگی گونه های آبی تداخل ایجاد کرده و باعث به وجود آمدن تومورهای سرطانی در حیوانات شده و خطر سرطان مثانه را در انسان افزایش می دهد، همچنین در خون به سادگی واکنش داده و هموگلوبین را به متهموگلوبین تبدیل کرده و مانع جذب اکسیژن و بروز بیماری متهموگلوبینا می گردد (4,3). آنیلین به عنوان یک آلاینده آلی سمی، برای محیط زیست و انسان مضر است. بنابراین ، در فهرست آلاینده های اولویت دارسازمان حفاظت از محیط زیست آمریکا EPA)) قرار دارد(6). براساس توصیه این سازمان حداکثر غلظت مجازآلاینده (Maximum Contaminant Limit: MCL) آنیلین درآب شرب برابر μg⁄L5 ذکر شده است. چراکه حتی در غلظت های پایینتر نیز میتواند آسیب های بالقوه ای بر سلامت انسان و آبزیان بگذارد(7). بنابر این، حذف این آلاینده از محیطهای آبی ضروری به نظر می رسد.

فرایندهای متداول برای تصفیه پساب های حاوی آنیلین شامل روشهای فیزیکی:جذب با کربن فعال، اسمزمعکوس( RO)، میکرو فیلتراسیون(MF)، الترافیلتراسیون(UF)، تکنولوژی های غشایی وروشهای شیمیایی : فرآیند انعقاد والکترو فنتون، وروشهای تجزیه بیولوژیکی می باشند که معمولاً حذف کامل آنیلین ومشتقات آن با برخی از این فرایندها مشکل و یا غیر ممکن است(8).

به طورکلی تخریب وتغلیظ دو روش معمول برای کاهش و حذف آنیلین هستند)9) . در مطالعات صورت گرفته آنیلین با روشهایی مانند فتوکاتالیست(10)، اکسیداسیون پیشرفته(AOP)(11)، جذب(12)، روش های بیولوژیکی(13)، اسمزمعکوس(14)والکتروشیمیایی(15) تصفیه شده است.

روشهای بیولوژیکینسبت به دما حساس و زمان برهستند(10). روشهای الکتروشیمیایی نیز نیاز به ولتاژ بالا و راندمان ضعیفی برای تصفیه پسابهای با غلظت کم دارد(16). ازاین رو اکسیداسیون پیشرفته(AOP) در مقایسه با دیگر روشها گزینه مناسبی برای کاهش آلاینده هادرآب می باشد(17).

درسالهای اخیرفرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته(AOP)به عنوان روشی برای تصفیه آلاینده های آلی مطرح بوده اند.این روشها مبتنی بر تولیدگونه های بسیارفعال مانندرادیکال های هیدروکسیل هستندکه قادراست گستره وسیعی از آلاینده های آلی رابه سرعت اکسید کند.درمیان فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته، فتوکاتالیست های ناهمگن به عنوان یک روش موفق برای انواع آلاینده های آلی به کاربرده می شوند.درموردتجزیه آنیلین توسط فرآیندهای فتوکاتالیستی، از نیمه هادی های مختلفی ماننداکسیدروی(Zno)، دی اکسید زیرکونیوم (ZrO2)، سولفید کادمیوم (Cds)، اکسید آهن(Fe2O3) ، دی اکسیدتیتانیوم(Tio2) ، استفاده شده است(18). به عنوان مثال فوتوکاتالیست  دی اکسیدروی به دلیل بی اثر بودن از نظر شیمیایی، غیر سمی بودن ، توانایی اکسیداسیون قوی ، بازده اکسیداسیون بالا ، هزینه کم ، سازگاری با محیط زیست و غیره بسیار مورد توجه قرار گرفته است)19). فوتوکاتالیست دی اکسید روی به دلیل داشتن کاف انرژی بالا، فقط در ناحیه فرابنفش که تنها 4 درصد از نور خورشید را تشکیل میدهد، فعال است. همچنین، سرعت بالای بازترکیب الکترون و حفره های تولیدشده در این نیمه رسانا، سبب کاهش بازده واکنش فوتوکاتالیستی می شود. بنابراین، برای بهره گیری ازنانو ذرات در نور مرئی و افزایش بازده فوتوکاتالیستی، لازم است از روشهای فیزیکی و شیمیایی متفاوت برای کاهش کاف انرژی و اصلاح ویژگی آنها استفاده کرد. یکی از این روشها به کارگیری کمک کاتالیست کربنی مانند نانولوله کربنی است. مواد کربنی با به دام انداختن فوتوالکترونهای تولیدشده، موجب کاهش ترکیب دوباره فوتوالکترون و حفره میشوند و درنتیجه عملکرد فوتوکاتالیستی و درصد حذف آلاینده افزایش می یابد(20).

علاوه بر کارایی نامناسب ZnO در برابر تابش نور مرئی جداسازی آن از محلول آبی پس از انجام تصفیه یکی دیگر از چالش های مهم فتوکاتالیست ZnO محسوب می شود. جداسازی نانوذرات ZnO از محلول آبی امری پیچیده و هزینه‌بر است و باقی ماندن آن درمحلول بعد از انجام تصفیه می تواند به عنوان آلوده کننده ثانویه محسوب شود. در راستای رفع این محدودیت تلاش های فراوانی صورت گرفته  ازآن جمله می‌توان به استفاده از عملیات فیلتراسیون و سانتریفیوژ اشاره کرد با این حال روشهای مذکور نیازمند صرف هزینه و زمان بیشتری است. اخیراً استفاده از میدان مغناطیسی به عنوان یک روش موثر آسان و کم هزینه در جداسازی نانوذرات مورد توجه قرار گرفته است. جداسازی نانوذرات از محلول آبی با سنتز فتوکاتالیست مغناطیسی ZnO ممکن می شود. هسته‌های پارامغناطیسی آهن  در صورت اعمال میدان مغناطیسی خارجی تجمع سریع را از خود نشان می دهند و در غیاب میدان خاصیت مغناطیسی را به طور ناچیز در خود نگه می دارند. بنابراین نانولوله کربنی  به عنوان یک مسیر الکترونی موثر برای جلوگیری از بازترکیب مجدد الکترون حفره در ZnOوافزایش فعالیت فتوکاتالیستی آن و نانوذراته عنوان ماده مغناطیس برای جداسازی استفاده می‌شوند. طی سالهای اخیر استفاده از کامپوزیت ‏به منظور حذف آلاینده ها در حال توسعه است(21).

هدف از این کار تحقیقی حذف فوتوکاتالیستی آنیلین با استفاده از نانوکامپوسیت معرفی شده می باشد 

1) تغییرات درصد حذف آنیلین برحسب   pH  درفرآیند فوتو کاتالیستی با استفاده از نانوکامپوسیت ازمحلولهای آبی چقدر است؟

2) تغییرات درصد حذف آنیلین برحسب غلظت آنیلین درفرآیند فوتو کاتالیستی با استفاده از نانوکامپوسیت ازمحلولهای آبی چقدر است؟

3) تغییرات درصد حذف آنیلین برحسب زمان درفرآیند فوتو کاتالیستی با استفاده از نانوکامپوسیت ازمحلولهای آبی چقدر است؟

4) تغییرات درصد حذف آنیلین برحسب غلظت کاتالیست درفرآیند فوتو کاتالیستی با استفاده از نانوکامپوسیت ازمحلولهای آبی چقدر است؟

تعیین حذف آنیلین از محلولهای آبی با استفاده از دی اکسید روی پوشانده با گرافین اکسید مغناطیسی

1) تعیین تغییرات درصد حذف آنیلین برحسب   pH  درفرآیند فوتو کاتالیستی با استفاده از نانوکامپوسیت  ازمحلولهای آبی

2) تعیین تغییرات درصد حذف آنیلین برحسب غلظت آنیلین درفرآیند فوتو کاتالیستی با استفاده از نانوکامپوسیت ازمحلولهای آبی

3) تعیین تغییرات درصد حذف آنیلین برحسب زمان درفرآیند فوتو کاتالیستی با استفاده از نانوکامپوسیت ازمحلولهای آبی

4) تعیین تغییرات درصد حذف آنیلین برحسب غلظت کاتالیست درفرآیند فوتو کاتالیستی با استفاده از نانوکامپوسیت ازمحلولهای آبی

وزارت بهداشت و درمان، سازمان آب و فاضلاب، مراکز تحقیقاتی و دانشگاه ها

آنیلین :  آنیلین یا آمینو بنزن یک ترکیب ساده آروماتیک، دراصل یک مایع روغنی بی رنگ، آتش زا ودارای حلقه بنزنی با یک پیوند NH2    می باشد و مانند بسیاری از آمینهای فرار بوی نامطلوبی مشابه ماهی فاسد شده دارد. آنیلین به عنوان یک آلاینده آلی سمی، برای محیط زیست و انسان مضر است. بنابراین ، در فهرست آلاینده های اولویت دارسازمان حفاظت از محیط زیست آمریکا EPA)) قرار  دارد.

فوتو کاتالیست : به کاتالیزورهایی اطلاق می شود که در حضور نور فعال می‌ شوند. بخش عمدۀ این مواد اکسیدهای جامد نیمه هادی هستند که با جذب فوتون‌ های نور، یک جفت الکترون-حفره درآنها ایجاد می ‌شود. این جفت الکترون-حفره می‌ تواند با مولکول ‌هایی که در سطح این ذرات قرار دارند واکنش داده وکاربردهای خاصی را پدید آورند.

تجربی - آزمایشگاهی

محلول های اماده شده با غلظت معین از انیلین

طراحی آزمایشات بصورت سیستم RSM انجام خواهد شد که برابر با 29 ران خواهد بود

سطح مورد مطالعه برای زمان بین 30 تا 90 دقیقه

برای پی اچ بین 3 تا 11

برای غلظت  بین 5 تا 50 میلی گرم در لیتر

برای دوز کاتالیست بین 0.2 تا 0.6 گرم در لیتر

در انتهای هر مرحله از ازمایشات، نمونه با حجم مشخص برداشته شده و غلظت انیلین در ان تعیین می گردد.

نمونه ها در ظرف 100 میلی لیتری جمع اوری شده و ازمایشات لازم انجام خواهد.

سنتزفوتوکاتالیست

اکسید نانوکامپوسیت با اکسیداسیون پودر گرافیت براساس روش همرز اصلاح شده سنتز می شود.ابتداباید 2گرم پودر گرافیت به 100میلی لیتر اسید سولفوریک غلیظ در یک حمام یخ اضافه بشود ، سپس 4 گرم پرمنگنات پتاسیم به آرامی به محلول فوق اضافه ودردمای 50درجه سانتیگرادبه مدت یک ساعت همزده می شود. سپس 100میلی لیتر آب اضافه  وبه مدت 30دقیقه در دمای 90 درجه سانتیگراد همزده می شودوبعدازآن 12 میلی لیتر پراکسید هیدروژن 30 درصد به تدریج اضافه می کنیم  که رنگ محلول از قهوه ای به زرد تغییر یابد. در نهایت مخلوط سانتریفوژ می شود وبا محلول اسید کلریدریک 10درصد شسته می شود. مواد جامد حاصل 500 میلی لیتررقیق می شود و به مدت 30دقیقه تحت فراصوت قرار داده می شود تا به حالت اکسید گرافن لایه لایه تبدیل وسپس با خشک کن خشک می شود.

300میلی گرم پودردی اکسید روی  آماده شده رادر 50میلی لیتر آب مقطرباید حل بکنیم وبه150میلی گرم جامد آماده شده در مرحله (1-2)اضافه کنیم این مخلوط به مدت یک شب در دمای 50درجه سانتی گراد همزده شده وسپس با آهن ربا جدا ودر دمای محیط خشک می کنیم.

ساخت راکتور 2-

راکتور مورد استفاده شامل سه بخش می باشد.

1-2- قسمت محفظه خنک کننده : حجم آن10لیتر بوده ونقش آن حفظ دمای محلول در25 درجه سانتیگراد می باشد.

2-2- قسمت بیرونی راکتور: به حجم 2 لیتر میباشد که واکنشهای شیمایی در آن رخ میدهد.

3-2- قسمت درونی راکتور : محفظه ای که درون بخش بیرونی راکتور قرار گرفته و نقش آن نگه داشتن لامپ      UV   می باشد.برای جلوگیری از ورود نور، راکتوربه طور کامل با فویل آلومینیوم پوشیده شده وبرای هم زدن محلول از همزن استفاده می شود.

3-آزمایشات تخریب فوتو کاتالیستی

ابتدا محلول استوک آنیلین تهیه وسپس با رقیق سازی آن،  محلول هایی با غلظت های مورد نظر آماده خواهد شد.دراکثر مطالعات قبلی غلظت 0تا 250 میلی گرم در لیتر مورد بررسی قرار گرفته اند ، در نتیجه ما هم غلظت هایی بین 5 تا 250 میلی گرم در لیتر آماده خواهیم  کرد. در این مطالعه تاثیر متغیر PH  در گستره اسیدی ، خنثی وقلیایی بررسی خواهد شد.همچنین تاثیر زمان تماس وغلظت کاتالیزور در حذف آلاینده آنیلین بررسی خواهد شد.درکلیه مراحل آزمایش سه پارامترثابت ویک پارامتر متغیر وبا تغییر پارامتر مورد نظر تاثیر آن را برحذف آلاینده بررسی می کنیم.

محلولهای ساخته شده در درون راکتور وتحت تابش  UV قرار می گیرند.برای یکنواخت سازی محلول واختلاط کاتالیزورازیک عددهمزن مغناطیسی درزیر راکتور استفاده خواهد شد.پس از پایان آزمایش جهت ته نشینی وجدا سازی نانوذرات ، نمونه ها رادر داخل دستگاه سانتریفوژ قرار خواهیم داد.

در هر مرحله میزان غلظت آنیلین خروجی ، بااستفاده ازدستگاه اسپکتروفتومتری سنجش خواهد شد وباتوجه به غلظت اولیه میزان حذف آلاینده محاسبه خواهد شد.

برای تعیین معنی داری و میزان تاثیر هر پارامتر از f-vaule , p-value و ANOVA استفاده می شود همچنین برای گزارش نتایج از میانگین و انحراف معیار و ضریب تغییرات استفاده خواهد شد 

کد های 9-11-14-28-29-30 از کتابچه راهنمای عمومی اخلاق در پژوهش های علوم پزشکی دارای ازمودنی انسانی مورد ملاحظه قرار خواهد گرفت

محدودیتی وجود ندارد

آنیلین -  فوتو کاتالیست -  دی اکسید روی - اکسید آهن

REFERENCES

1. Tang H, Li J, Bie Y, Zhu L, Zou J. Photochemical removal of aniline in aqueous solutions: switching from photocatalytic degradation to photo-enhanced polymerization recovery. J Hazard Mater. 2010;175(1- 3):977-84.

2. Vieno NM, Tuhkanen T, Kronberg L. Analysis of neutral and basic pharmaceuticals in sewage treatment plants and in recipient rivers using solid phase extraction and liquid chromatography-tandem mass spectrometry detection. J Chromatogr A. 2006;1134(1-2):101-11. DOI: 10.1016/j.chroma.2006.08.077 PMID: 16996072

3. Han Y, Quan X, Chen S, Zhao H, Cui C, Zhao Y. Electrochemically enhanced adsorption of aniline on activated carbon fibers. Separat Purificat Tech. 2006;50(3):365-72.

4. Wu GQ, Zhang X, Hui H, Yan J, Zhang QS, Wan JL, et al. Adsorptive removal of aniline from aqueous solution by oxygen plasma irradiated bamboo based activated carbon. Chem Engin J. 2012;185:201-10.

5. Kakavandi B, Jonidi AJ, Rezaei RK, Nasseri S, Ameri A, Esrafily A. Synthesis and properties of Fe3O4-activated carbon magnetic nanoparticles for removal of aniline from aqueous solution: equilibrium, kinetic and thermodynamic studies. Iranian J Environ Health Sci Eng. 2013;10(1):19.

6. Mohammed M, Mekala LP, Chintalapati S, Chintalapati VR. New insights into aniline toxicity: Aniline exposure triggers envelope stress and extracellular polymeric substance formation in Rubrivivax benzoatilyticus JA2. Journal of hazardous materials. 2020;385:121571.

7. Bazrafshan E, Noorzaei S, KordMostafapour F. Photocatalytic Degradation of Aniline in Aqueous Solutions Using Magnesium Oxide Nanoparticles . J Mazandaran Univ Med Sci. 2016; 26 (139) :126-136.

8. AHMADI, S., & KORD MOSTAFAPOUR, F., & BAZRAFSHAN, E., &KASHITARASHESFAHANI, Z., & RAKHSH KHORSHID, A. (2017). INVESTIGATING THE EFFICIENCY OF DISSOLVED AIR FLOTATION PROCESS FOR ANILINE REMOVAL FROM AQUATIC ENVIRONMENTS. WATER AND WASTEWATER, 28(3 ), 64-73

9. Lin X, Zhang J, Luo X, Zhang C, Zhou Y. Removal of aniline using lignin graftedacrylic acid from aqueous solution. ChemEng J 2011; 172(2-3): 856-563.

10. Kumar A, Mathur N. Photocatalytic oxidation of aniline using Ag+ -loaded TiO2 suspensions. Appl Catal A-Gen 2004; 275(1–2): 189-197.

11. Anotai J, Lu M-C, Chewpreecha P. Kinetics of aniline degradation by fenton and electrofenton processes. Water Res 2006; 40(9): 1841-1847.

12. An F, Feng X, Gao B. Adsorption of aniline from aqueous solution using novel adsorbent PAM/SiO2. Chem Eng J 2009; 151(1-3): 183-187.

13. Chen S, Sun D, Chung J-S. Simultaneous methanogenesis and denitrification of aniline wastewater by using anaerobic–aerobic biofilm system with recirculation. J Hazard Mater 2009; 169(1-3): 575-580.

14. Gómez JL, León G, Hidalgo AM, Gómez M, Murcia MD, Grinan G. Application of reverse osmosis to remove aniline from wastewater. Desalination 2009; 245(1–3): 687-693.

15. . Ferreira M, Pinto MF, Neves IC, Fonseca AM, Soares OSGP, Órfao JJM, Pereira MFR, Figueiredo JL, Parpot P. Electrochemical oxidation of aniline at mono and bimetallic electrocatalysts supported on carbon nanotubes. Chem Eng J 2015; 260: 309-3

16. ARGHIANI, M., & JONIDI JAFARI, A., & REZAEI KALANTARY, R., & GHOLAMI, M. (2013). STUDY OF THE ANILINE REMOVAL FROM INDUSTRIAL WASTEWATER BY ELECTROCHEMICAL PROCESS. IRAN OCCUPATIONAL HEALTH JOURNAL, 10(1), 70-78.

17. Abramovic BF, Despotović VN, Sojic DV, Orcic DZ, Csanadi JJ, Cetojevic-Simin DD. Photocatalytic degradation of the herbicide clomazone in natural water using TiO2: Kinetics, mechanism, and toxicity of degradation products. Chemosphere 2013; 93(1): 166-171.

18. DEHGHANIFARD, E., & JONIDI JAFARI, A., & REZAEE KALANTARI, R., & GHOLAMI, M., & ESRAFILI, A. (2012). PHOTOCATALYTIC REMOVAL OF ANILINE FROM SYNTHETIC WASTEWATER USING ZNO NANOPARTICLE UNDER ULTRAVIOLET IRRADIATION. IRANIAN JOURNAL OF HEALTH AND ENVIRONMENT, 5(2 (16)), 167-178.

19. Cao Y-C, Fu Z, Wei W, Zou L, Mi T, He D, et al. Reduced graphene oxide supported titanium dioxide nanomaterials for the photocatalysis with long cycling life. Applied Surface Science. 2015;355:1289-94.

20.  نخستین پناهی, پ., & نیکو, ا. (2021). حذف آنیلین از آب‌های آلوده با فرایند اکسایش فوتوکاتالیستی درحضور روی اکسید بارگذاری‎شده با کربن. پژوهش های کاربردی در شیمی, 15(3), 1-11. http://jacr.iau-tnb.ac.ir/article_685497_db48bfd8f01617a1bf68e26676330271.pdf

21. زادمهر، ل.، و سالم، ش. (1399). بررسی تاثیر استفاده از آهن و گرافن اکسید بر فعالیت فتوکاتالیستی تیتانیم دی اکسید به منظور تخریب ماده رنگزای متیلن آبی. آب و فاضلاب, 31(4 ), 40-56. https://www.sid.ir/fa/journal/ViewPaper.aspx?id=559516

ندارد

دارد

دارد

مشکلی ندارد

شخصی

ندارد

مشکلی ندارد

دارد

وجود ندارد

نمی خواهد

ندارد